专利名称：高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于生物降解塑料技术领域，具体涉及一种具有高机械性能的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料及制备方法。
背景技术：
热塑性淀粉塑料可完全生物降解，并且具有价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点而倍受关注。20世纪80年代以来，随着淀粉降解塑料研究和开发工作的蓬勃发展，人们对淀粉的理化改性、热塑行为、机械性能的研究取得较大的突破。国内外已有多种类型的淀粉生物降解塑料问世，但是其机械性能呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了热塑性淀粉塑料的应用。采用与其他高分子材料进行物理共混改性制备复合材料，可以有效的提高热塑性淀粉塑料的机械性能和耐水性。热塑性聚氨酯(TPU)既有橡胶的物理性能如弹性好、耐磨、耐油、耐臭氧、耐低温又有塑料的加工性能，应用范围十分广泛。但同时也有耐老化性差、蓄热性较高、湿表面磨擦系数低、容易打滑、成本较高的缺点。目前对TPU进行合金改性的类型包括TPU/聚烯烃复合材料，其原理是利用聚烯烃具有优良的力学性能，耐热性、化学稳定性，电性能及优异的加工性，把TPU与聚烯烃制成合金，一方面聚烯烃的加入可显著降低TPU的成本和提高其热稳定性，另一方面TPU可提高聚烯烃的抗冲、粘合和涂装性能。此外，还有其他类型的合金，如TPU/PVC合金，TPU/PS合金，能进一步提高其机械性能和耐热性能，并且在一定程度可降低成本。目前对采用纳米粒子增强TPU材料制备具有性能良好的薄膜的研究和技术发明也有一定的报道，专利KR20090117917 (A)阐述了将纳米二氧化硅10 20份与TPU 共混制备具有高附着力的薄膜材料。专利JP2007186617 (A)则报道了将最高50份的硅酸与TPU共混制备TPU弹性粒子，能有效保持TPU高弹性模量和有良好的断裂伸长率。专利CN200610040170. 8公开了一种热塑性聚氨酯(TPU)/MC尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法。用该发明制备的复合材料，在其拉伸强度和弯曲强度基本不变的基础上，冲击韧性与耐热性得到大幅度的改善。专利CN02139341.9公开了一种采用熔融共混法制备的累托石/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料。该发明将不同种类热塑性聚氨酯弹性体 TPUR100-150份(按重量计)和不同需求量的有机累托石粘土 1-10份及脱膜剂1_5份采用简单、无污染的熔融共混法复合，即制得纳米复合材料。该材料具有良好的强度、优异的耐热性及耐热老化性，因而具有广泛用途。专利CN200910213529. O公开了一种负载多壁碳纳米管的热塑性聚氨酯薄膜的制备方法，首先对碳纳米管进行前期处理，然后将对应TPU 质量O. 1% -5%的羧基化碳纳米管加入对应TPU质量2-2. 2倍的溶剂中超声分散O. 5-2小时，再加入TPU继续一定时间后获得均一的CNTs/TPU复合溶液，并通过静电纺丝的方法得到膜状物。该方法使热塑性聚氨酯薄膜复合材料的特定力学性质可以有明显提高。专利 CN01129719.0提供一种一种全环保型热塑性聚氨酯(TPU)薄膜之配方，用以生产无色及有色聚氨酯薄膜(O. 05mm-5. OOmm)，配方成份以重量比例计为50 90份TPU，(Γ20份的特种丙烯酸三聚物，(Γ20份的多元醇衍生物增塑剂，(Γ20份的聚丙烯酸改性剂以及其他助剂。
虽然以TPU为基材的TPU复合材料改性体系种类较多，并且也具有有很多优点， 但是TPU与淀粉进行共混制备复合材料，淀粉含量高于15%以上的发明还未见详细报道， T. Seidenstucker研究发现，利用双螺杆挤出机将TPU与热塑性淀粉(TPS)共混挤出，加入TPS可以明显提高体系的生物降解速率，总结出TPU与TPS共混物的优点包括可再生资源利用率高(当多元醇也可以采用可再生资源时，其含量可达(8(T85)wt%;与其它大多数生物可降解材料相比，它具有良好的力学性能并可以满足不同的应用要求，价格较为低廉，由该混合物制备的薄膜具有更高的透气性和相当的透氧性以及良好的耐磨性。 (Seidenstiicker Tj Fritz H. -G. Compounding Procedure, Processing Behaviour and Property Profiles of Polymeric Blends Based on TPU and Destructurized Starch .Starch, 1999，51:93 102.)但是随着淀粉含量的提高，淀粉/TPU复合材料的机械性能明显下降，无法用于TPU常规的领域中。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题即淀粉由于存在着较强的氢键作用力，并且分子结构呈现极性性能，与热塑性聚氨酯在结构上、极性上无法匹配，因此复合材料相容性较差，随着淀粉含量的提高，其机械性能明显下降。本发明提供高机械性能淀粉/ 热塑性聚氨酯复合材料及制备方法，采用增韧剂体系对淀粉/TPU复合材料进行增韧改性， 提高两相之间的界面厚度，从而提高材料的机械性能。另外，通过界面相容剂的作用下，降低淀粉与TPU分子之间的表面能，也有效的提高淀粉与TPU两相之间的相容性，从而获得机械性能良好的淀粉/TPU复合材料。本发明的目的通过如下技术方案实现
一种高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，由下列组分按照质量份数计为
淀粉10 35份；
热塑性聚氨酯 65 90份；
增塑剂0. Γ20份；
增韧剂0. Γ35份；
增强剂0. 05^10份；
界面相容剂0. 05^8份。所述的淀粉包括绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、腊质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉和豌豆淀粉中的一种或者几种的组合；或者是糊化的下列淀粉中的一种或者几种的组合马铃薯淀粉、玉米淀粉、腊质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀粉；或者是经过酯化改性的下列淀粉中的一种或者几种的组合绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、腊质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉和豌豆淀粉；或者是经过氧化改性的下列淀粉中的一种或者几种的组合绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、腊质玉米淀粉、 木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉或者豌豆淀粉。所述的热塑性聚氨酯(TPU)邵氏硬度为75A以上的工业化的热塑性聚氨酯中的一种或者几种的组合。所述的增塑剂是甲酰胺、尿素、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚戊四醇和其他多羟基小分子极性增塑剂中的一种或者几种的组合，本发明所采用的增塑剂还包括环氧大豆油以及其衍生物柠檬酸三酯类中的一种或者几种组合。所述的增韧剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体 (Ρ0Ε)、聚乙烯热塑性弹性体(TPO)等热塑性弹性体类型的增韧剂中的一种或者几种组合。所述的增强剂包括纤维类的材料，如长玻纤、短玻纤、纤维素中的一种或者几种的组合；还包括无机纳米粒子，如纳米二氧化娃，纳米碳酸I丐，纳米二氧化钛，纳米硫酸I丐中的一种或者几种的组合；还包括纳米晶须，如纳米碳化娃晶须，纳米硫酸镁晶须，纳米硫酸隹丐晶须，纳米硼酸镁晶须，纳米氧化锌晶须，纳米硼酸铝晶须中的一种或者几种的组合。所述的界面相容剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温-200、甜菜碱，硬脂酸、油酸、月桂酸，十二烷基硫酸钠，N-酰基氨基酸型表面活性剂、丙氨酸型表面活性剂和甘氨酸型表面活性剂，脂肪酸山梨酸中的一种或者几种的组合，用以降低淀粉与TPU的界面活化能，提高两相的浸润程度，以便提高其机械性能。为达到本发明目的，本发明还提供了高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法将淀粉与热塑性聚氨酯(TPU)、增塑剂、增韧剂、增强剂以及界面相容剂按照配方计量后，上述物料充分混合后后，采用机械搅拌共混广15分钟；然后采用普通塑料塑炼机与螺杆挤出造粒设备单独或者是联用进行塑炼造粒，加工温度为100°C 190°C。所述普通塑料塑炼机与螺杆挤出造粒设备包括密炼机、开炼机、捏合机、双辊塑炼机、单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中的一种；还包括密炼机与单螺杆挤出机联用，双辊塑炼机与单螺杆挤出机联用；还包括二阶螺杆挤出机组，所述二阶螺杆挤出机组包括以下挤出机组中的任何一种一阶为双螺杆挤出机，二阶为单螺杆挤出机；一阶和二阶挤出机皆为单螺杆挤出机。相对现有技术，本发明具有如下优点和有益效果
I.淀粉/热塑性聚氨酯复合材料具有良好的机械性能和耐磨性能
本发明采用增韧剂、界面相容剂等对TPU与淀粉进行界面增强，提高两相的互融，得到的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度以及低温曲折与纯的TPU相比，均无明显下降，并且比TPU更具有良好的耐磨性能。2.淀粉/热塑性聚氨酯复合材料具有可生物降解性能
由于含有淀粉，因此淀粉/热塑性聚氨酯复合材料具有良好的生物降解性能，当其用于汽车、电线电缆、体育用品、建材、电子器件、皮革、密封件、电动工具、IT产业、玩具等制品后，一旦这次制品废弃后，在环境中可以进行生物降解，具有绿色、环保的优点。3.淀粉/热塑性聚氨酯复合材料价格低廉
淀粉/热塑性聚氨酯复合材料的机械性能与纯TPU接近，但是价格仅仅为TPU的 60°Γ80%,因此具有成本低等优点。4、淀粉/热塑性聚氨酯复合材料制备方法简单，绿色环保
本发明内容不添加任何有毒有害的物质，在制备过程不产生任何有毒有害的物质，制备过程只需要采用塑料普通塑料塑炼机组进行组合即可，生产流程短，产量高。具体实施例下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明专利所作的测试内容按照如下方式进行测试
发明中各种样品在15(T180°C下进行注塑，得到测试的标准样条，磨损量按照 IS0-4649进行测试，取五次实验的平均值，拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D-412进行测试，悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D-256进行测试，以上实验均取5次实验结果的平均值， 曲折试验是按照ASTM D-1052进行测试，三个试样试验温度为_20°C曲折40000次后评估其破损程度。对比例I、邵氏硬度95A的纯的TPU在80°C下烘干4小时后，在注塑温度为 18(T19(TC下注塑成各种标准样条，然后进行测试，数据作为对比。对比例2、90份的邵氏硬度95A的TPU与10份的玉米淀粉混合均匀后，经由双螺杆挤出机，挤出温度分别为175 190°C，样品冷却后在80°C下烘干4小时，在注塑温度为 18(T19(TC下注塑成各种标准样条，然后进行测试。对比例3、80份的邵氏硬度95A的TPU与20份的玉米淀粉混合均匀后，经由双螺杆挤出机，挤出温度分别为175 190°C，样品冷却后在80°C下烘干4小时，在注塑温度为 18(T19(TC下注塑成各种标准样条，然后进行测试。对比例4、70份的邵氏硬度95A的TPU与30份的玉米淀粉混合均匀后，经由双螺杆挤出机，挤出温度分别为175 190°C，样品冷却后在80°C下烘干4小时，在注塑温度为 18(T19(TC下注塑成各种标准样条，然后进行测试。对比例5、65份的邵氏硬度95A的TPU与35份的玉米淀粉混合均匀后，经由双螺杆挤出机，挤出温度分别为175 190°C，样品冷却后在80°C下烘干4小时，在注塑温度为 18(T19(TC下注塑成各种标准样条，然后进行测试。实施例I、将玉米淀粉10份、TPU 90份，甘油8份，纳米二氧化硅(粒径目数为5000 目以上)O. 5份，丁腈橡胶4份，POE 3份，甜菜碱I份经过混合均匀后，加入到双辊开炼机上，在16(Tl70°C下混炼8分钟后，将熔融片材经过单螺杆挤出机造粒，制得1#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，所采用的单螺杆挤出机的长径比为35:1，挤出温度为135 160°C，螺杆转速 80r/min。实施例2、将玉米淀粉20份、TPU 80份，甘油5份，尿素3份，纳米碳酸钙(粒径目数为5000目以上)1份，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体5份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份，吐温-200 O. 5份经过混合均匀后，加入到双螺杆挤出上，挤出机的长径比为40:1，挤出温度为135 175°C，螺杆转速200r/min，制得2#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料。实施例3、将玉米淀粉30份，山梨醇10份，甲酰胺2份，纳米二氧化钛(粒径目数为 5000目以上)I份，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体8份，苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物9份，硅烷偶联剂I份经过混合均匀后与70份TPU分别加入直径(Φ ) 25、长径比(L/ D) 35的双螺杆挤出机与直径(Φ) 45、长径比(L/D) 30单螺杆挤出机组合的二阶挤出机中连续塑化挤出，制得3#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其中一阶双螺杆挤出机料筒温度为80 175°C，螺杆转速300r/min，二阶螺杆挤出机料筒温度175 185°C，螺杆转速150r/min。实施例4、将玉米淀粉35份、甘油12份，甲酰胺2份，纳米碳化硅晶须(粒径目数为5000目以上)2份，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体10份，TPE物5份，钛酸酯偶联剂I份经过混合均匀后，由双螺杆挤出机第一喂料口添加，65份TPU由第二喂料口添加，螺杆直径 (Φ) 25、长径比(L/D) 45，双螺杆挤出机料筒温度为80 175°C，螺杆转速150r/min。实施例5、将木薯淀粉25份、TPU 75份甘油8份，甲酰胺I份，纳米硼酸铝晶须(粒径目数为5000目以上)2份，乙丙橡胶2份，POE 6份，氨基酸型表面活性剂I份经过混合均匀后，采用单螺杆挤出机制备5#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，所采用的单螺杆挤出机的长径比为35:1，挤出温度为10(Tl65°C，螺杆转速150r/min。 实施例6、将糊化改性的红苕淀粉25份、TPU 75份，甲酰胺9份，纤维素I份，纳米硼酸镁晶须(粒径目数为5000目以上)I份，乙烯-丙烯酸共聚物3份、丙烯酸酯类聚合物 I份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体2份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物3 份，TPE 2份，氨基酸型表面活性剂O. 5份，吐温-200 I份经过混合均匀后，采用双螺杆挤出机制备6#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，所采用的单螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出温度为10(Tl65°C，螺杆转速250r/min。实施例7、将氧化改性的玉米淀粉18份、TPU 82份，甘油6份，甲酰胺3份，纳米二氧化硅I份，纳米硼酸镁晶须(粒径目数为5000目以上)2份，丙烯酸酯类聚合物3份、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体8份，POE 3份，甜菜碱型表面活性剂O. 5份，氨基酸型表面活性剂I份经过混合均匀后，采用双螺杆挤出机制备7#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，所采用的单螺杆挤出机的长径比为40:1，挤出温度为10(Tl65°C，螺杆转速250r/min。实施例8、将酯化改性的马铃薯淀粉20份，山梨醇6份，甲酰胺3份，纳米二氧化硅(粒径目数为5000目以上)2份，苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体3份，苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物5份，甜菜碱型表面活性剂I份，钛酸酯偶联剂I份经过混合均匀后，由第一喂料口加入，80份TPU由第二喂料口添加到直径(Φ) 25、长径比(L/D) 35的双阶螺杆挤出机的双螺杆挤出中，再经直径(Φ) 45、长径比(L/D) 30单螺杆挤出机组合的二阶挤出机中连续塑化挤出，制得8#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其中一阶双螺杆挤出机料筒温度为80 175°C，螺杆转速200r/min，二阶螺杆挤出机料筒温度175 185°C，螺杆转速 150r/mino实施例9、将马铃薯淀粉30份，柠檬酸三苯酯6份，甲酰胺6份，甘油2份，纳米二氧化硅(粒径目数为5000目以上)I份，纳米氧化锌2份，乙烯-丙烯酸树脂共聚物4份，苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份，POE 10份，甜菜碱型表面活性剂I份，经过混合均匀后，由第一喂料口加入，70份TPU由第二喂料口添加到直径(Φ ) 25、长径比(L/D) 35 的双阶螺杆挤出机的双螺杆挤出中，再经直径(Φ) 45、长径比(L/D) 30单螺杆挤出机组合的二阶挤出机中连续塑化挤出，制得9#淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其中一阶双螺杆挤出机料筒温度为80 175°C，螺杆转速200r/min，二阶螺杆挤出机料筒温度175 185°C，螺杆转速 150r/mino如表I所示，为本发明的实施例和对比例的测试数据汇总，采用本发明公开的方法制备的高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，与现有材料相比，其拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度无明显下降，但耐磨性能更优。
表I淀粉/热塑性聚氨酯复合材料的力学性能和磨损量的数据
权利要求
1.一种高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于其组分和含量以质量份数计为
2.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述淀粉包括绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红苕淀粉、小麦淀粉、稻米淀粉和豌豆淀粉中的一种或者几种的组合；还包括上述淀粉经过糊化、酯化或氧化改性的衍生物。
3.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述热塑性聚氨酯为邵氏硬度75A以上的热塑性聚氨酯的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述增塑剂包括甲酰胺、尿素、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚戊四醇和其他多羟基小分子极性增塑剂中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求4所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述增塑剂还包括环氧大豆油及其衍生物柠檬酸三酯类中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述增韧剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯和异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(Ρ0Ε)、聚乙烯热塑性弹性体 (TPO)的热塑性弹性体类型的增韧剂中的一种或者几种的组合。
7.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述增强剂包括长玻纤、短玻纤、纤维素的纤维类材料中的一种或者几种的组合；还包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛和纳米硫酸钙的无机纳米粒子中的一种或者几种的组合；还包括纳米碳化娃晶须、纳米硫酸镁晶须、纳米硫酸韩晶须、纳米硼酸镁晶须、纳米氧化锌晶须和纳米硼酸铝晶须的纳米晶须中的一种或者几种的组合。
8.根据权利要求I所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于所述界面相容剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温-200、甜菜碱、硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、N-酰基氨基酸型表面活性剂、丙氨酸型表面活性剂和甘氨酸型表面活性剂、脂肪酸山梨酸中的一种或者几种的组合。
9.制备权利要求f8之一所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将淀粉与热塑性聚氨酯、增塑剂、增韧剂、增强剂及界面相容剂按照配方计量，采用机械搅拌共混f 15分钟；(2)采用普通塑料塑炼机与螺杆挤出造粒设备单独或者是联用进行塑炼造粒，加工温度为 IOO0C 190°C。淀粉热塑性聚氨酯·10 35 ；·65 90 ；·O. Γ20 ； O. Γ35 ； O. 05 10 ； O. 05 8。增塑剂增韧剂增强剂界面相容剂
10.根据权利要求9所述的淀粉/热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于所述普通塑料塑炼机与螺杆挤出造粒设备包括密炼机、开炼机、捏合机、双辊塑炼机、单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中的一种；还包括密炼机与单螺杆挤出机联用，双辊塑炼机与单螺杆挤出机联用；还包括二阶螺杆挤出机组，所述二阶螺杆挤出机组包括以下挤出机组中的任何一种一阶为双螺杆挤出机，二阶为单螺杆挤出机；一阶和二阶挤出机皆为单螺杆挤出机。
全文摘要
一种高机械性能淀粉/热塑性聚氨酯复合材料及制备方法，该方法是将按比例分数的淀粉与热塑性聚氨酯(TPU)、增塑剂、增韧剂、增强剂以及界面相容剂按照配方计量后，上述物料充分混合后后，在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、双阶螺杆挤出机、捏合机、开炼机等具有施加剪切力的混炼成型、挤出成型、压延成型，加工温度为100℃~190℃制备得到淀粉/热塑性聚氨酯复合材料，具有高机械性能、低成本、可生物降解以及制备过程简单等优点。
文档编号C08L9/06GK102585485SQ20121000233
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者唐勇, 张水洞, 张震 申请人:华南理工大学