专利名称：流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物及制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物及其制备方法与应用。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性， 且摩擦系数低，其广泛应用于电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维等领域，已成为最重要的工程塑料之一。增强的半芳香族聚酰胺树脂具有很好的机械性能和高的热变形温度，有望在很多应用领域中代替金属使用，所应用的领域包括电讯、电子消费、家用电器以及各类电动机和机械设备的外壳材料，汽车行业的内部和外部零件。在这些领域中的应用，需要具备类金属的特性，这些特性往往只能通过高填充、增强的模塑材料来实现，尤其是高玻纤含量增强的模塑材料。然而高玻纤含量的材料必然会导致材料的流动性变差，在一些薄壁和较大的制件就很难顺利注塑，并且注塑表面浮纤很严重，而且在高玻纤增强的材料中，由于玻纤的取向和聚酰胺的结晶内应力，使得翘曲比较明显。专利EP0957131B1描述了通过加入聚酰胺预聚物来改善聚酰胺组合物的流动性能。但由于预聚物有着很高浓度的端基，后期的加工过程中不可避免会有后续的反应，反而使得流动性下降。专利CN1368994A公开了一种通过将高分子量聚酰胺和熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下进行熔融混合来改进高分子量聚酰胺组合物的流动性，但该方法有其局限性，只能在某些特定的树脂组合中有效果，在其他体系中会出现高分子量基体树脂和低聚物之间的不相容，例如会发生在用PA66低聚物改善PA6高分子量树脂的体系中。专利CNlOl 193982B中公开了数均摩尔质量为800-5000g/mol的线性或者支化聚酰胺低聚物可以有效改善高分子量聚酰胺材料的加工性能和表面质量，但是需要加工过程中需要单独的聚酰胺低聚物端基调节的步骤，因此会限制其的大规模使用。对于其他流动性能的改善一般是通过加入流动改善剂来实现，文献报道的主要例子有低分子量聚酯(DE4127720A)，用极性链改性的聚烯烃蜡(BE820472A)或镁、锌和铝的盐(W097/19131)或脂肪族羧酸的I价或2价金属盐(CN1470565A、CN1230467C)，主要的缺点是流动性改善，但是机械性能却有较大程度的降低，失去了替代金属制件的意义。对于翘曲的改善，一般文献报告可以加入具有一定长径比的晶须、云母、滑石、玻璃鳞片、玻璃微珠等无机填料进行改善，这种方法对于单方面改善翘曲有一定效果，但需要添加的比例比较高，从而也使得材料的力学性能下降很明显。中国专利200710306399公开一种用扁平玻纤增强低粘度聚酰胺的组合物，该组合物实现高玻纤含量的增强组合物，具有较好的流动性能和注塑制件表面质量，而且能够改善翘曲。但目前对于玻璃纤维截面积的扁平比大于2的生产技术只限于极少数的几家公司，而且成本非常昂贵，大大限制了这种方法的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物还具有优良的注塑表面质量。本发明的另一目的在于提供上述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，由以下质量百分比的成分制备得到聚酰胺30-60%无机增强填料40-70%阻燃剂0-20%;优选地，一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物由以下质量百分比的成分制备得到聚酰胺39.5-49.5%无机增强填料50-60%阻燃剂0-10% ；所述的聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的质量比为10 (1-3)；所述的半芳香族聚酰胺在95%浓硫酸中的相对粘度为I. 8-2. 3 ；所述的半芳香族聚酰胺为PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA9T/66、PAlOT、 PA10T/66、PA10T/10I、PA12T 或 PA12I 中的一种以上。所述的脂肪族聚酰胺为PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11 或 PA12 中的一种以上。所述的无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化娃、娃灰土、娃藻土或碳酸I丐中的一种以上，优选碳纤维、玻璃纤维或钛酸钾纤维中的一种以上，特别优选玻璃纤维。通过使用玻璃纤维，在提高组合物成型性的同时，提高了组合物所形成的成型体的抗拉强度，挠曲强度，弯曲模量等机械特性及热变形强度等的耐热特性。所述的阻燃剂为次膦酸盐和/或二次膦酸盐，优选二乙基次膦酸铝和/或甲基乙
基次勝酸招。所述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物还可包含抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、成核剂或颜料中的一种以上。所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或亚磷酸盐类抗氧化剂中的一种以上。上述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，是将聚酰胺、无机增强填料和阻燃剂熔融混合后得到的；所述的熔融混合可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、掺和机， 密炼机、开炼机等熔融混合机器。上述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物可以用作电子设备的外壳材料或汽车零部件。上述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物可以通过注塑、吹塑、挤出或热成型等方法制成模制品。本发明的原理是半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺在熔融挤出过程会有酰胺交换，因此体系中会有部分低分子量的聚酰胺，这类物质会使得体系的熔体粘度明显降低，因此其加工性能得到明显改善。同样，对于表面质量，特别是高玻纤含量增强的制件表面质量，能得到进一步的改善。并且该类低分子量聚酰胺化合物和体系的相容性很好，自身的稳定性也很好，在加工和使用过程不会挥发、降解或者迁移到表面，因此材料自身的力学性能并不会因此而降低。同时，该组合物的翘曲要比单独的半芳香族聚酰胺或者脂肪族聚酰胺组合物的翘曲明显减少。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物有着优异的力学性能，而且流动性和尺寸稳定性好，注塑表面光滑而且翘曲小，可以代替金属使用，非常适合于电子消费设备的外壳材料和汽车零部件。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。在实施例和对比例中使用的具体原料如下聚酰胺A :半芳香族聚酰胺PA10T，相对粘度2. 1，广州市金发科技股份有限公司有售;聚酰胺B :半芳香族聚酰胺PA6T/6I，相对粘度I. 8，广州市金发科技股份有限公司
有售；聚酰胺C :脂肪族聚酰胺PA6650BWFS，购自泛达公司；聚酰胺D :脂肪族聚酰胺PA610，购自山东东辰工程塑料有限公司；玻璃纤维ECS301HP，重庆国际复合材料有限公司；阻燃剂0P1230，购自科莱恩公司；加工助剂包括抗氧化剂和润滑剂；抗氧化剂采用Naugard 445,购自科聚亚公司； 润滑剂采用蒙旦蜡licc^ax 0P，购自科莱恩公司。本发明实施例和对比例中的组合物在120°C下干燥4h后按标准注塑成型后进行测试，相关性能指标的具体测试方法如下拉伸强度根据ISO 527-2测定，测试条件为23°C和10mm/min ；弯曲强度根据ISO 178测定，测试条件为23°C和2mm/min ；弯曲模量根据ISO 178测定，测试条件为23°C和2mm/min ；IZOD缺口冲击强度根据ISO 180测定，测试条件为23°C ；IZOD无缺口冲击强度根据ISO 180测定，测试条件为23°C ；流动性能2. 5mm厚阿基米德螺旋线流动长度，在320°C和50MPa的注塑压力下测
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翅曲样品注塑成60mmX60mmX Imm方板,用二次元成像系统进行标定、测试；注塑表面样品注塑成60mmX60mmXlmm方板，目测表面注塑情况，分为优，良，
中，差四个等级。实施例1-6与对比例1-3实施例1-6与对比例1-3的聚酰胺组合物的原料如表I所示，其制备方法相同。将各原料(不包括玻璃纤维)在280-32(TC下混合均匀，再将混合物和玻璃纤维投入双螺杆挤出机中熔融混合，玻璃纤维侧喂料。挤出机的转速300rpm，螺筒温度320°C。熔融聚合物从挤出机挤出后用水骤冷，然后造粒。实施例1-6与对比例1-3所得到的聚酰胺组合物的性能测试结果如表I所示表I
权利要求
1.一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于是由以下质量百分比的成分制备得到聚酰胺 30-60%无机增强填料40-70%阻燃剂 0-20% ；所述的聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的质量比为10 (1-3)。
2.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于所述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物由以下质量百分比的成分制备得到聚酰胺 39.5-49.5%无机增强填料50-60%阻燃剂 0-10%。
3.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于 所述的半芳香族聚酰胺在95%浓硫酸中的相对粘度为I. 8-2. 3 ；所述的半芳香族聚酰胺为 PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/66、 PA10T/10I、PA12T 或 PA12I 中的一种以上；所述的脂肪族聚酰胺为 PA6、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212、PA11 或 PA12 中的一种以上。
4.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于所述的无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土或碳酸钙中的一种以上；所述的阻燃剂为次膦酸盐和/或二次膦酸盐。
5.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于所述的无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维或钛酸钾纤维中的一种以上；所述的阻燃剂为二乙基次膦酸铝和/或甲基乙基次膦酸铝。
6.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于所述的无机增强填料为玻璃纤维。
7.根据权利要求I所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物，其特征在于所述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物还包含抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、 成核剂或颜料中的一种以上。
8.权利要求1-6所述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于是将聚酰胺、无机增强填料和阻燃剂熔融混合后得到的。
9.权利要求1-7所述流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物在电子设备的外壳材料或汽车零部件中的应用。
10.一种模制品，其特征在于是由权利要求1-7所述的流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物通过注塑、吹塑、挤出或热成型方法制成的。
全文摘要
本发明公开了一种流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物及其制备方法与应用，该增强聚酰胺组合物是由30-60％的聚酰胺、40-70％的无机增强填料和0-20％的阻燃剂制备得到，聚酰胺由半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺组成，其中半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的质量比为10∶(1-3)。本发明流动性优良的、低翘曲的增强聚酰胺组合物有着优异的力学性能，而且流动性和尺寸稳定性好，注塑表面光滑而且翘曲小，可以代替金属使用，非常适合于电子消费设备的外壳材料和汽车零部件。
文档编号C08K13/04GK102585491SQ201210005170
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者严峡, 姜苏俊, 易庆锋, 曹民, 陈健, 麦杰鸿, 龙杰明 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司