专利名称：水性含氟聚合物分散体及制备方法和使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在存在一种或多种pH值依赖性表面活性剂的情况下用阴离子交换树脂减少含氟聚合物分散体中氟化乳化剂的量的方法。本发明还涉及含有PH依赖性表面活性剂但不含或仅含少量氟化乳化剂的含氟聚合物分散体，以及涉及这些分散体的使用。
背景技术：
含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)一直以来为人们所熟知，并且由于其具有可取的特性(例如耐热性、耐化学性、耐候性、紫外稳定性等)而被用于多种应用中。例如，多种含氟聚合物在由John kheirs (编辑)编著的“Modern Fluoropolymers”(现代含氟聚合物)(Wiley Science 1997)中有所描述。含氟聚合物可以具有部分氟化的主链 (通常至少40重量％被氟化)或完全氟化的主链。含氟聚合物的特别实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常称为FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物 (THV)以及聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。含氟聚合物可用于涂布或浸渍基底从而使其具有可取的特性，例如耐化学性、耐侯性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水性分散体可用于涂布或浸渍诸如金属、纤维、纺织物、玻璃纤维或纸张之类的基底。一种经常使用的制备含氟聚合物的水性分散体的方法涉及一个或多个氟化单体的水性乳液聚合反应。通常，在聚合反应之后进行一个或多个浓缩步骤以增加原分散体中固体的含量。氟化单体的水性乳液聚合反应通常涉及乳化剂的使用。通常，乳化剂为全氟化阴离子表面活性剂。氟化乳化剂使水性介质中的含氟聚合物稳定并防止含氟聚合物在分散体中凝结。氟化乳化剂的典型实例为全氟羧酸，例如全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵 (APFO)。氟化乳化剂通常为较昂贵的化合物，并且在一些情况下，已发现氟化乳化剂的可生物降解性很差。因此，已采取措施从水性含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂。WO 00/35971描述了一种方法，在该方法中通过使分散体与结合有(阴离子的)氟化乳化剂的阴离子交换树脂接触来减少水性分散体中氟化乳化剂的量。在离子交换之前向分散体中加入非离子表面活性剂，以在不存在氟化乳化剂的情况下稳定分散体中的含氟聚合物。所得到的没有乳化剂或乳化剂减少的含氟聚合物分散体可方便地用于将含氟聚合物从分散体中直接施加到基底的应用中。然而，在其中含氟聚合物不是从分散体中直接施用至基底的某些应用中，例如，在其中含氟聚合物作为凝结物(例如作为糊状物或固体)施加的应用中，避免或至少降低非离子表面活性剂的存在可能是期望的。在这些应用中，在施加至基底之前将含氟聚合物从分散体中分离，这通常是通过破坏分散体的稳定并将含氟聚合物从水性介质中分离(也称为相分离或凝结)来完成。然而，当采用诸如盐析(即通过加入盐或酸增加分散体的离子强度)、剪切力诱导凝结或溶剂诱导凝结(例如加入有机溶剂)之类的普通相分离技术时， 已观察到非离子表面活性剂抑制或阻碍相分离。与形成明显不同的相(聚合物相和水相) 相反，常常含有浆液。如果不管怎么样都从那些相分离较差的混合物中收集氟聚合物，那么它们通常含有相当大量的残留非离子表面活性剂和水，这些物质的存在会对用这些相分离较差的含氟聚合物所制备的涂层的物理特性产生影响。例如，由于表面活性剂的存在，含氟聚合物涂层可例如从环境湿度中吸收水分，从而导致在例如表面硬度、防水性、自润滑性或耐摩擦等方面的较差特性。
发明内容
期望提供一种使用使分散体稳定但由可从分散体中容易地移除的表面活性剂从含氟聚合物分散体中去除氟化乳化剂的方法，允许通过相分离(凝结)或两者从分散体中彻底或完全地分离含氟聚合物。另外，需要提供不含或仅含少量使含氟聚合物能有效且易于凝结的氟化表面活性剂的稳定水性含氟聚合物分散体。此外，需要提供从含少量氟化表面活性剂和少量非离子表面活性剂的水性分散体中凝结出来的含氟聚合物。在下文中，提供了一种用于降低含氟聚合物分散体中氟化乳化剂的量的方法。该方法包括在存在PH依赖性表面活性剂的情况下使分散体与阴离子交换树脂接触。取决于其存在于其中的分散体的PH值，pH依赖性表面活性剂实现阳离子或非离子形式。当该PH 依赖性表面活性剂为其非离子型时，其能使分散体稳定。在表面活性剂为其非离子型的PH 值下，将分散体与阴离子交换树脂接触。在另一方面，提供了一种水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含i)基于分散体的重量，约5重量％至约70重量％的含氟聚合物，以及ii)基于分散体的固体成分，至少约0. 02重量％的pH依赖性表面活性剂。此外，提供了一种制备含有凝结的含氟聚合物的组合物的方法，所述方法包括提供水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含a)基于分散体的重量，约5重量％至约70重量％的含氟聚合物，b)基于分散体的固体成分，至少约0.02重量％的pH依赖性表面活性剂，并且其中分散体具有表面活性剂为其非离子型时的PH值；使分散体的pH值降低到表面活性剂为其阳离子形式时的程度，使分散体凝结。另外，还提供了包含可通过上述方法获得的凝结的含氟聚合物的电极或轴承。
具体实施例方式含氟聚合物待从其中移除氟化乳化剂或减少氟化乳化剂在其中的量的含氟聚合物分散体可以来自任何来源，但通常为通过具有氟化乳化剂的乳液聚合作用而获得的水性含氟聚合物分散体。水性含氟聚合物分散体的制备在本领域中已知并且在(例如)EP 0 030 663或美国专利US I^t. No. 3，142，665中有所描述。通常，原分散体(即乳液聚合反应后直接获得的分散体)包含约5重量％至约35重量％的含氟聚合物。浓缩的分散体(即含氟聚合物含量在约35重量％和约70重量％之间的分散体)通常在单独的浓缩步骤中，通过(例如) 超滤、蒸发、热滗析或电滗析浓缩原分散体获得。本文所述的在分散体中所含有的含氟聚合物包含可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和所谓的改性PTFE， 所谓的改性PTFE是用微量(例如基于PTFE最多或小于1重量％ )的另一个氟化单体(例如六氟丙烯或全氟化乙烯基醚)改性或与其共聚的四氯乙烯的聚合物。可熔融加工的含氟聚合物包括所谓的含氟热塑性塑料。含氟热塑性塑料通常具有明显的熔点。另外，含氟聚合物可包括所谓的微粉，其通常为低分子量的聚四氟乙烯。由于PTFE 具有低分子量，所以微粉是可熔融加工的。分散体的含氟聚合物还可以是无定形的，包括一经固化即产生含氟弹性体的那些。含氟弹性体具有弹性体的特性。这意味着聚合物可被拉伸并且当不再施加拉伸聚合物所需的力时即可保持其原有的长度。通常，无定形的含氟聚合物没有熔点或没有明显的熔
点ο合适的含氟聚合物的实例包括基于四氟乙烯(TFE)的聚合物，例如TFE均聚物 (PTFE)或TFE共聚物。TFE共聚物可以是具有包含至少一个不饱和碳-碳官能团的单体的共聚物。这些单体可不被氟化，例如乙烯(E)或丙烯(P)，或者它们可被氟化，例如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或两种情况都可以。合适的含氟聚合物的其他实例为VDF基均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)基均聚物或共聚物。另外的实例为改性的PTFE、微粉、VDF 和全氟乙烯醚(PVE)的共聚物、TFE、E和/或P以及PVE的共聚物、TFE、HFP以及PVE的共聚物、TFE、VDF和HFP以及可任选的CTFE的共聚物，VDF, TFE以及PVE的共聚物，TFE、E或 P、HFP以及PVE的共聚物，或它们的混合物。水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物的粒度通常在50nm和400nm (数均直径)之间。也可以考虑更小的粒度，例如20nm和50nm之间的粒度，这通常可以通过微乳聚合反应技术获得。就粒度、分子量分布和/或平均分子量而言，分散体可以是单峰型的、双峰型的或多峰型的。这样的分散体可包含具有相同或不同化学组成的含氟聚合物，例如一种组分可以是不可熔融加工的聚合物而另一种组分可以是热塑性塑料。就粒度而言为双峰型的分散体的实例为含有平均粒度(数均)大于200nm的第一含氟聚合物和平均粒度(数均)小于IOOnm的第二含氟聚合物的分散体。含氟聚合物还可以是核-壳颗粒的形式。核-壳颗粒包括这样的颗粒其内层(核)中所包含的含氟聚合物的化学组成和/或分子量与颗粒外层中的聚合物不同。为了生成核-壳颗粒，在聚合的最后阶段加入待形成壳的相应单体或单体混合物。最后的聚合阶段通常限定为在此期间生成最后的25重量％或更少的聚合物固体的阶段。在具体实施例中，壳可以构成不超过20 重量％或者不超过15重量％的颗粒重量。制备核-壳聚合物的实例(例如)在EP 1 529785或EP 0 030 663中有所描述。氟化化布丨通常，使用乳化剂来制备水性含氟分散体。水性乳液聚合反应中所使用的氟化乳化剂通常是阴离子氟化表面活性剂。常用的氟化表面活性剂为非调聚的(non-telogenic)， 并且包括对应于如下化学式(I)的那些(Y-Rf-Z) n-M, (I)其中Y表示氢、Cl或F ;Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链全氟化亚烷基； Z表示C00—或SO3- ；M表示阳离子，包括单价和多价阳离子，例如碱金属离子、铵离子或钙离子，并且η对应于M的化合价并且通常值为1、2或3。根据上述化学式(I)的氟化乳化剂的代表性实例为全氟链烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，特别是铵盐，例如全氟辛酸铵(APFO)。可用于含氟聚合物的水性聚合反应的其他氟化乳化剂包括对应于如下通式(II) 的氟化羧酸或其盐[Rf-O-L-COOl iXi+ (II)其中L表示部分氟化或完全氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf表示部分氟化或完全氟化的直链脂族基团或夹杂有一个或多个氧原子的部分氟化或完全氟化的直链脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。阳离子的实例包括H+、铵、单价金属阳离子、二价金属阳离子和三价阳离子。典型的阳离子为H+、K+、Na+和NH4+。为了方便起见，术语“氟化羧酸”在下文中用于表示游离酸及其盐。一般来讲，氟化羧酸是低分子量化合物，例如其阴离子部分的分子量不超过lOOOg/mol，通常不超过600g/ mol的化合物，并且在具体的实施例中，氟化羧酸的阴离子可具有不超过500g/mol的分子量。该类型的氟化乳化剂由Hintzer等人在US 2007/0015937中非常详细地描述。所有的氟化乳化剂并且特别是US 2007/0015937中所描述的个别化合物可用于本发明。pH依赖性表面活性剂在存在pH依赖性表面活性剂(或其混合物)的情况下进行去除氟化乳化剂的过程。PH依赖性表面活性剂应理解为是指取决于其所存在的环境的pH值而获得非离子形式或阳离子形式的表面活性剂。非离子形式指表面活性剂分子不含离子基团(即带正电荷或负电荷的基团)。阳离子型是指表面活性剂分子具有一个或多个、优选一个或两个阳离子基团。优选地，表面活性剂在约6. 0或低于约6. 0的pH值下、或在约5. 0或低于约5. 0的 PH值下、或在约4. 0或低于约4. 0的pH值下为阳离子形式。优选地，表面活性剂在约7. 0 或高于约7. 0的pH值下、或在约8. 0或高于约8. 0的pH值下、或在约9. 0或高于约9. 0的 PH值下为非离子形式。例如，表面活性剂可以在约4或低于约4的pH值下是阳离子形式而在11或超过11的PH值下为非离子形式。当分散体是在表面活性剂处于其非离子形式的pH值下时，表面活性剂能使含氟聚合物分散体稳定。当表面活性剂为其阳离子形式时，其不能稳定含氟聚合物分散体，或者比起其处于非离子形式，阳离子形式的表面活性剂稳定含氟聚合物分散体的能力较低。这可能是因为在表面活性剂为其阳离子形式的PH值下比起其处于非离子形式的pH值下，pH依赖性表面活性剂具有更少的表面活性。在表面活性剂处于其阳离子形式的PH值下，其还可以不具有表面活性。当表面活性剂处于阳离子形式时，其还可以没有或有更低的稳定能力，因为通过增加分散体的离子强度(即向分散体中加入可溶盐或酸)，表面活性剂可容易受到解团聚的影响，这可导致表面活性剂的沉淀或者使其在水相的浓度下降至低于其临界胶束浓度(cmc，即表面活性剂变得具有表面活性时的浓度)。表面活性是表面活性剂降低水的表面张力的能力。它可根据标准程序测定，例如利用环法(ring method)(参考DIN 53914 1980-03)。合适的pH依赖性表面活性剂的实例包括伯胺、仲胺或叔胺或在处于非离子形式时具有表面活性和在其处于阳离子形式时具有降低的表面活性的具有合适结构的聚胺。胺能够从酸中提取质子以形成盐，由此胺转变成阳离子形式。优选地，胺为叔胺或含有至少一个叔胺部分的聚胺，其中叔胺的三个残基中的至少一个为聚氧烷基残基并且其余残基为非极性残基。非极性残基可以是(例如)饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的烷基、烷芳基、 烷基醚、芳基醚、烷芳基醚、烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或硅氧烷。优选的非极性残基为支链、 直链或环状的烷基残基，优选包括大于8个并且小于30个，更优选大于10个并且小于20 个，最优选在12和18个之间的C原子。聚氧烷基残基可以是直链或支链、取代或未取代的，其中“取代的”意指残基具有另外的部分，例如烷基残基、烷氧基残基、烷基胺、氨基、卤素基团、羟基、酯基、硫醇基、芳基等。优选的聚氧烷基残基包括乙氧基化物或丙氧基化物或它们的组合。合适的乙氧基胺包括对应于如下通式(III)或通式(IV)的那些R1R2-N- (CH2CH2O)nH (III)或
权利要求
1.一种水性含氟聚合物分散体，其是通过以下方法制备的，该方法包括在存在PH依赖性表面活性剂的情况下使水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触，以移除氟化乳化剂的至少一部分，其中，在接触期间，基于所述水性含氟聚合物分散体的固体成分，所述 PH依赖性表面活性剂以0. 02重量％至100重量％的量存在，其中在所述pH依赖性表面活性剂处于非离子形式时的PH值下使所述水性含氟聚合物分散体与所述阴离子交换树脂接触；以及通过使所述分散体的PH值降低至所述pH依赖性表面活性剂处于阳离子形式时的程度来引发凝结。
2.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，基于所述水性含氟聚合物分散体的固体成分的重量，所述水性含氟聚合物分散体包含少于0. 02重量％的氟化乳化剂。
3.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为胺。
4.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为叔胺，其中连接N原子的三个残基中的至少一个为聚氧烷基残基并且其余残基为非极性残基。
5.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为叔胺，其中连接N原子的三个残基中的至少一个为聚氧烷基并且其余残基为直链或支链的烷基。
6.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂对应于以下通式_ —CCHaCHzOjmH 、(CH2CHaO)nH其中m和η各自独立地为1至15的整数，并且R为支链、饱和或不饱和、直链或环状的烷基、烷基胺、聚胺烷基、烷氧基、或聚氧烷基残基。
7.一种制备包含凝结的含氟聚合物的组合物的方法，所述方法包括i)提供水性含氟聚合物分散体，所述水性含氟聚合物分散体包含a)基于所述分散体的重量，约5重量％至约70重量％的含氟聚合物，以及b)基于所述分散体的固体成分，至少约0.02重量％的pH依赖性表面活性剂，其中取决于所述分散体PH值，所述pH依赖性表面活性剂具有阳离子形式或非离子形式、并且处于其非离子形式时能够稳定所述分散体； )使所述分散体的PH值降低至所述pH依赖性表面活性剂处于其阳离子形式时的程度；iii)使所述分散体凝结。
8.根据权利要求7所述的方法，其中基于所述分散体的固体成分，所述分散体还包含少于约0. 02重量％的氟化乳化剂。
9.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括在进行iii)之前向所述分散体中加入一种或多种涂层成分。
10.一种包括凝结的含氟聚合物的带涂层的基底，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求7所述的方法获得。
11.一种包括凝结的含氟聚合物的轴承，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求7所述的方法获得。
12. 一种包括凝结的含氟聚合物的电极，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求 7所述的方法获得。
全文摘要
本发明涉及水性含氟聚合物分散体及制备方法和使用。所述含氟聚合物分散体是通过以下方法制备的，该方法包括在存在pH依赖性表面活性剂的情况下使水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触，以移除氟化乳化剂的至少一部分；以及通过使分散体的pH值降低至pH依赖性表面活性剂处于阳离子形式时的程度来引发凝结。所述制备方法用于制备包含凝结的含氟聚合物的组合物。本发明的水性含氟聚合物分散体可具有含量降低的氟化乳化剂，并且本发明可用于涂覆基底、以及用于轴承和电极。
文档编号C08F6/16GK102532362SQ20121000492
公开日2012年7月4日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年4月27日
发明者克劳斯·欣策, 蒂尔曼·C·齐普莱斯, 詹姆斯·A·麦克唐奈, 路德维希·迈尔, 迈克尔·C·达达拉斯 申请人:3M创新有限公司