专利名称：一种乙烯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯聚合物的制备方法，具体是一种采用超重力反应器制备乙烯聚合物的方法。
背景技术：
聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。目前工业上生产聚乙烯用的大多是非均相Zieglar-Natta催化剂。它是Zieglar等人在研究AlEt3催化乙烯低聚时发现的,其主催化剂是钛、锆、铬和钒等前过渡金属络合物，AlEt3、Al(iBu)3、ZnEt2等为助催化剂，载体大多为镁化合物，例如MgCl2, Mg(OH)2, Mg(OH)Cl, MgO等为载体。茂金属和MAO组成的催化体系，能完成聚烯烃结构的定制是烯烃聚合领域的又一重大突破(Kaminsky 等，Adv.0rganomet.Chem, 1990,18,99)。Brookhart 等人(Brookhart M 等 J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414 ; 1996，118，267)合成出位阻较大的α 二亚胺镍钯催化剂，用于催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。最近,Gibson等和Brookhart等同时发现Fe(II)和Co(II)的卩比唳二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C 等 J.Chem.Commun.1998，849 ；W0 99/12981，1999 ；BrookhartM 等 J.Am.Chem Soc.1998，120，4049 ;Bennett A M A WO 98/27124,1998)。专利TO 99/02472中公布的后过渡催化剂中主要为金属卤化物，此类催化剂对α-烯烃的选择性较高。专利ZL 200910101039.1公布了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，通过改变吡啶二亚胺配体结构可以制得从乙烯齐聚物到超高分子量聚乙烯的一系列产品。专利CN1142142C和专利CN1179982公布了基于吡啶二亚胺配体结构的后过渡金属催化剂，聚合产物主要为乙烯齐聚物，聚合过程中产物溶于稀释剂甲苯中，体系成均相聚合的特征。然而，在目前基于二亚胺配体的催化剂聚合过程中，尤其在聚合初始阶段存在强放热现象，产生大量的聚合热(是Ziegler-Natta、茂金属催化剂聚合初始阶段放热的5_10倍),传统的移热方式(如冷凝水、冷盐水等)不能维持体系温度的平衡，带来初始聚合阶段温度难以控制的问题，对产物性质影响严重。近年来发展的超重力技术改变了传统的传质方式，该技术的核心是将液-液、液-固相、气-液相的传质过程在超重力反应器中进行，可极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1-3个数量级。中国专利 91109255.2,91111028.3.CN200410042631.6,20052010685.3,01268009.5、02114174.6,200510032296公开了包括旋转填充床、折流床、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置。专利CN101130585B公开了一种采用超重力反应器制备丁基橡胶的方法，装置体积小，平均停留时间缩短30倍，生产的丁基橡胶分子量高，达30，000，分子量分布范围窄，1.9-3.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合物的制备方法，将超重力反应器技术用于烯烃聚合领域，极大地强化了聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了聚合初期的移热能力，从而提出了一种效率高、能耗低的制备乙烯聚合物的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-40-300°C之间，聚合压力lbar_60bar,聚合时间为lmin_6h,反应过程中控制反应器的超重力水平在5_800g,g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。说明书中是-70-200°C。作为改进，所述超重力反应器可以是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置，聚合前需使用高纯惰性气体对反应装置吹扫，除去反应装置中的空气和水，至出口水份达到要求后，才开始聚合反应。作为优选，所述后过渡金属催化剂体系包括:a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；所述助催化剂可以为烷基铝化合物，如A1R3，R为I 12碳原子的烧基，也可以为烧基招化合物的部分水解的广物，如甲基招氧烧(MAO)、乙基招氧烧(EAO)、丁基铝氧烷(BAO);所述乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物和吡啶二亚胺配体的物质的量之比为0.01 100 ;所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100 10000。所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)n)，η=2，3，卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中η = 2，3，X为F、Cl、Br、I ;所述二亚胺配体通过改变配体结构可以制备分子量56-10000000g/mol的乙烯聚合物，优选56-7000000g/mol的乙烯聚合物。典型的二亚胺配体结构如下，但不仅限于以下所描述的配体。
权利要求
1.一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-70-200°C之间，聚合压力lbar-60bar，聚合时间为lmin_6h，反应过程中控制反应器的超重力水平在5-800g，g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述超重力反应器是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置，聚合前需使用高纯惰性气体对反应装置吹扫，除去反应装置中的空气和水，至出口水份达到要求后，才开始聚合反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后过渡金属催化剂体系包括:a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物；乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物和吡啶二亚胺配体的物质的量之比为0.0l 100 ;助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100 10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催 化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括固体的、颗粒的、具有比表面积大于50m2 的高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共聚单体SC1-C2tl的α-烯烃，聚合时可加入或不加入。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合温度为-40-100°C，聚合压力lbar-21bar，聚合反应时间为5min_2h，超重力水平20_600g。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co (acac)n), η = 2,3,卤化盐化合物为FeXn或CoXn,其中η =2，3，X为F、Cl、Br、I ;所述二亚胺配体通过改变配体结构可以制备分子量56_10000000g/mo I的乙烯聚合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、正庚烷或正辛烷一种或几种组合。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-70-200℃之间，聚合压力1bar-60bar，聚合时间为1min-6h，反应过程中控制反应器的超重力水平在5-800g，g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。本发明物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20倍以上，能耗低、生产效率高，聚合初始阶段强放热导致的体系温度迅速升高的现象得以控制，整个聚合过程中温度无明显波动现象；催化剂活性更高，分子量明显提高，分子量分布变窄。
文档编号C08F2/01GK103193901SQ20121000468
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者周琦 申请人:宁波工程学院