专利名称：低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法。
背景技术：
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)包括了无规共聚物和交替共聚物两种。其中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物是采用类似聚苯乙烯(PS)的生产技术制造出来的。它在重要的汽车内结构部件应用方面，作为最具有经济性的产品而被采用；同时，在工、商业中，也得到了广泛的使用。由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚树脂具有耐磨性、高光泽度、容易成型以及很好的装饰性，所以其制品不仅耐用，而且美观、成本低。传统的苯乙烯-马来酸酐聚合物大多采用本体聚合法合成，反应温度高，反应控制难，放热大，得到的无规共聚物分子量大，分子量分布宽，酸值小。
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如时正金等人在“苯乙烯-马来酸酐聚合工艺”(中国专利CN1247876A)中提及使用马来酸酐与苯乙烯直接混合配成溶液，在温度为100-130°C的情况下，不使用引发剂，以2,6- 二叔丁基对甲酚为终止剂，得到分子量在20万-40万的无规共聚物。如皱纹、潘恩黎在“SMA树脂的本体-悬浮法合成及表征研究”(《现代塑料加工应用》,1999,第4期，pp., 5-9) 一文中,通过连续滴加单体的方法先进行本体聚合,当转化率达一半时进行悬浮聚合的方法，制备出了无规的马来酸酐、苯乙烯共聚物。而在进一步的研究中，交替型苯乙烯-马来酸酐共聚的性能开始凸显。其中，低分子量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的性能突出，结构均一，在造纸，纺织，印染，涂料，化工等行业可分别用作纸张的表面施胶机，有机颜料分散剂，乳液聚合的保护胶体等。但是其生产及后处理过程一般都比较复杂，应用于工业生产成本巨大。如青木重雄等人在“一种低分子量苯乙烯-马来酸酐聚合物的制备方法”(日本专利昭62-197406)中提及使用芳香烃类作为溶剂，过氧化二异丙苯作为引发剂，采用滴加引发剂方式进行反应，可得到分子量在1000-10000的苯乙烯-马来酸酐共聚物。但是由于温度较高，反应时间较长，分子量分布得不到保证；且苯乙烯:马来酸酐大约在4: I左右，因此酸值较低，无法满足高酸酐量的需求。如Reinard J.M Steemand等人在“一种可塑性聚合树脂的合成方式”(美国专利US4772671A)中介绍采用了马来酸酐的良溶剂丁酮进行溶液法制备的工艺，反应单体与引发剂全部溶于溶液中进行反应，马来酸酐含量变化为5-50%。该工艺虽然可制备高马来酸酐含量的SMA树脂，但该法引入的溶剂丁酮不但降低了苯乙烯-马来酸酐反应的速度和效率，而且还参与链转移反应导致SMA分子量下降，劣化树脂机械性能，同时增加了共聚物后处理的复杂性和能耗。在新型的电子行业中，用低分子量，高酸酐含量的SMA聚合物制成的光刻胶产品以其优越的分辨率以及选择性清洗能力，越来越受到大家的关注。但是在交替共聚研究的过程中，常见的低分子量高酸酐含量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚合成方式不够成熟，很难应用于工业生产。
如川濑晃司等人在“一种低分子量苯乙烯-马来酸酐聚合物的制备”(日本专利昭60-206808)中提及使用甲基异丁基酮或环己酮作为溶剂的溶液聚合反应，偶氮二异丁腈作为引发剂，反应温度为110-130°C，滴加苯乙烯和引发剂2小时，反应时间为3小时，制得分子量在2000-8000的交替共聚物，但是需加入环己烷作为析出剂，后处理较为麻烦。如绝内博司等人在“一种低分子量苯乙烯-马来酸酐聚合物的制备方法”(日本专利昭56-90816)中提及使用1-甲基-4-异丙基苯作为溶剂，采用滴加苯乙烯的方式，可得到分子量为1000的苯乙烯-马来酸酐聚合物，但是此方法反应温度高，反应时间长，收率只有80%左右；同时产物中有大量二甲基苯乙烯及高分子量的马来酸酐苯乙烯聚合物等副反应产物，分离麻烦且耗时，在工业生产时遇到很大困难。
发明内容
针对上述低分子量高酸酐含量苯乙烯-马来酸酐工业化生产效率低，产品稳定性差的问题，本发明所要解决的是低分子量苯乙烯-马来酸酐工业化生产困难繁琐且分子量控制较难的技术问题，为工业化生产提供一种方便控制，生产效率高的新型低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法，并能够得到高马来酸酐含量的产物，其酸酐和苯乙稀的摩尔比最闻可达1:1。为了解决上述技术问题，本发明所提供的低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法，包括以下步骤:将马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)和引发剂溶于芳香烃溶剂以及酮类溶剂中配制成混合液，将混合液缓慢滴入温度在80-100°C之间、适量的芳香烃溶剂中反应，滴加时间2-6小时，滴加结束后继续反应0.5-2小时，后处理得到低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物；本发明将所有反应单体和引发剂一起溶于溶剂中，再以滴加的方式进行反应，在SMA的制备上是一种新型的 合成方式。采用这种方式，使得马来酸酐、苯乙烯和引发剂始终以相同的比例进行反应，既保证了产物结构均一，也使得反应过程中放热稳定，反应控制方便，能够方便的得到预计分子量的分子量分布窄的SMA树脂。本发明中，马来酸酐和苯乙烯的用量关系，按摩尔比1: 1-1: 5与混合溶剂配置成滴加液，其中芳香烃溶剂比例为该混合液质量比的10% _80%，酮类溶剂量为与马来酸酐质量比的0.5: 1-3:1。本发明中，所述的芳香烃溶剂为碳原子数为7-10的含苯环的烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、丙苯、异丙苯、二乙苯、丁苯、异丁基苯、对甲基异丙苯等。其中优选甲苯，异丙苯，均三甲苯，但不限以上溶剂。该类溶剂的结构与苯乙烯相似，极性小，有利于交替结构的产生；另外该类溶剂对于产物基本没有溶解性，反应生成的苯乙烯-马来酸酐共聚物会马上在该溶剂体系中沉淀析出，既达到了控制分子量的效果，又简化了后处理的步骤。本发明中，所述的酮类为碳原子数为3-8的酮类，如丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3_二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4_ 二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。优选丁酮，环己酮，但不限以上溶剂。
由于芳香烃类溶剂极性小，所以对马来酸酐的溶解性极低，添加的酮类溶剂主要起了助溶的作用，另外一方面不同的酮类极性也略有差别，对产物的溶解程度不同，会造成产物分子量的一些差异。当酮类溶剂添加量过低，则马来酸酐很难溶于溶液当中，无法制得混合液滴加；另一方面，当酮类溶剂过高的话会使得产物分子量上升，甚至可能导致产物不在体系中沉淀出来，增加了后处理的难度。本发明中，所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂，如有机过氧化物类的，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯等，或如偶氮类化合物的，偶氮二
异丁腈、偶氮二异庚腈等。所述低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物的的分子量可控，通过调整反应温度、弓丨发剂添加量、马来酸酐苯乙烯比值等条件，可以得到分子量4000-13000，分子量分布范围为
1.5-2.2的产物。当然通过本发明合成的SMA产物分子量不局限于4000-13000。相对于现有技术，本发明致力于解决低分子量苯乙烯-马来酸酐工业化生产效率低，产品稳定性差的问题。通过大量的研究，对反应方式、溶剂组成、反应条件等进行了大量的筛选，最终提出一种高效稳定的新型合成方式，非常适合工业化生产，本发明合成方法具有以下的优点:(I)适当极性和溶解性的反应体系，有助于交替结构的形成和产物的稳定。(2)反应物及引发剂的预混滴加，使得马来酸酐、苯乙烯和引发剂始终以相同的比例进行反应，既保证了产物结构均一，也使得反应过程中放热稳定，反应控制方便。(3)通过对反应温度、引发剂添加量、马来酸酐和苯乙烯比例、溶剂等的控制，可以方便控制产物的结构、酸酐 含量和分子量大小，得到预订的产物。(4)产物在反应体系中直接沉淀，后处理方便。(5)反应介质回收使用方便，工业生产成本低。(6)反应重复性高，优化后产率达95%以上。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。实施例1反应器中加入溶液介质为甲苯300kg，油浴，温度100°C。MAH和St摩尔比1: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 4kg，与溶剂甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，滴加后继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末，重均分子量为8865kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例2反应器中加入溶液介质为异丙苯300kg，油浴，温度80°C。MAH和St摩尔比1: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 4kg，与溶剂异丙苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加2小时，继续反应2小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为11235kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例3反应器中加入溶液介质为均三甲苯300kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 4kg，与溶剂均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为6635kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例4反应器中加入溶液介质为均三甲苯300kg，油浴，温度95°C。MAH和St摩尔比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引发剂为过氧化苯甲酰(BP0)4kg，与溶剂均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为6860kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例5反应器中加入溶液介质为均三甲苯300kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比I: 1，其中MAH38.812kg、St 41.188kg，引发剂为过氧化氢异丙苯4kg，与溶剂均三甲苯120kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为5868kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例6反应器中加入溶液介质为异丙苯300kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比1: 3，其中MAH19.122kg、St 60.878kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 4kg，与溶剂异丙苯120kg、丁酮9.561kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为7865kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例7反应器中加入溶液介质为异丙苯300kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比1: 5，其中MAH12.686kg、St 67.314kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 4kg，与溶剂异丙苯120kg、环己酮38.058kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加4小时，继续反应I小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为10248kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。实施例8反应器中加入溶液介质为甲苯100kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比1: 1，其中MAH25.228kg、St 26.772kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 2kg，与溶剂甲苯320kg、环戊酮26kg溶解混合均 匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加6小时，继续反应0.5小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为12920kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。
实施例9反应器中加入溶液介质为异丙苯350kg，油浴，温度90°C。MAH和St摩尔比1: 1，其中ΜΑΗ38.812kg、St 41.188kg，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN) 7kg，与溶剂异丙苯14kg、丁酮39kg溶解混合均匀得到混合液。混合液通过滴加方式滴加进入反应器，滴加2小时，继续反应2小时。过滤，烘干，得到SMA粉末重均分子量为4010kg/mol。分子量分布、酸值及聚合收率详细信息见表I。表I
权利要求
1.一种低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 将苯乙烯、马来酸酐与引发剂溶解于芳香烃与酮类的混合溶剂中，配制成混合液，其中:苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1: 1-5: I ;混合液中芳香烃溶剂的质量百分比为10%-80% ;混合液中酮类溶剂与马来酸酐的质量比为0.5: 1-3: I;引发剂质量占混合液的 0.5-5% ； 将混合液滴加进入恒温的、适量的芳香烃溶剂中进行反应，反应温度为80-100°C，滴加时间为2-6小时，滴加结束后再反应0.5-2小时，得到低分子量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳香烃溶剂为7-10碳原子数的芳香烃溶剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，芳香烃溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、I，2,4-三甲苯、I, 3, 5-三甲苯、丙苯、异丙苯、二乙苯、丁苯、异丁基苯或对甲基异丙苯。
4.根据权利要 求1所述的合成方法，其特征在于，所述酮类溶剂为3-8碳原子数的酮类溶剂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4_ 二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二碳酸二异丙基酯，偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
全文摘要
本发明公开了一种低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法，将苯乙烯、马来酸酐与引发剂溶解于芳香烃与酮类的混合溶剂中，配制成混合液，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1-5∶1；混合液中芳香烃溶剂的质量百分比为10％-80％；混合液中酮类溶剂与马来酸酐的质量比为0.5∶1-3∶1；引发剂质量占混合液的0.5-5％；将混合液滴加进入恒温的、适量的芳香烃溶剂中进行反应，反应温度为80-100℃，滴加时间为2-6小时，滴加结束后再反应0.5-2小时，得到低分子量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。本发明有别于传统合成方式，采用将全体反应物与引发剂溶于合适的溶剂中，再滴加进行反应的方式，可以得到分子量在4000-13000，分子量分布在1.5-2.2的低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
文档编号C08F222/08GK103193932SQ20121000448
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者季冬晨, 刘翘楚, 李海荣, 钟亮, 张金山, 王寅生 申请人:上海飞凯光电材料股份有限公司