专利名称：一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水泥混凝土用分散剂的技术领域，特别涉及到一种短链脂肪酸乙烯酯与不饱和易水解化合物及不饱和磺酸(盐)化合物三元共聚的聚合产物再和甲氧基聚氧乙烯醚类化合物缩合合成水泥分散剂的具体制备方法。
背景技术：
自上世纪中期不断推广混凝土化学外加剂以来，混凝土生产施工技术得到了突飞猛进的发展，混凝土材料的应用也因为其性能的提高而日益广泛。各种新型混凝土，如高性能混凝土、自密实免振混凝土、活性粉末混凝土、纤维注浆混凝土、水下不离散混凝土等相继开发成功，并在各类工程中获得应用，这些都离不开高性能减水剂。聚羧酸系高性能减水剂是近几年发展起来的新型第三代减水剂，其优异的性能、 生产和使用的绿色过程、有害物质含量少的特性，被公认为是今后混凝土化学外加剂的发展方向，并成功应用在许多国内外重要工程中——三峡大坝、杭州湾跨海大桥、京沪高速铁路、奥运工程、地铁工程和机场建设等。聚羧酸减水剂的发展把混凝土外加剂技术带入到分子结构和性能的可设计阶段， 并引导混凝土外加剂行业为混凝土施工设计提供特定性能的外加剂产品，以达到最佳的使用效果。目前根据混凝土原材料和施工要求制备的不同系列的高性能高分散减水剂，其共同的结构特点是主链中含有一定量的羧基官能团，分子结构呈梳状、多枝状或者线形。普遍接受的分散作用机理是，梳形聚羧酸系减水剂主要通过在水泥颗粒或者水泥水化产物上吸附，产生立体位阻效应对水泥粒子起分散与保持分散的作用，同时较长的侧链不容易被水泥水化产物覆盖，能够较长时间发挥分散作用，流动性保持性能优异。聚羧酸系减水剂分子结构层面的可设计性决定了其可以开发出不同性能特点的系列化产品，满足建筑工程对混凝土材料的多样化要求，甚至可以实现混凝土外加剂行业菜单式的服务。依据减水剂分散机理和聚合物结构设计的理论基础，摆脱对烯酸单体的过度依赖，从广泛选择各种新型单体和实现官能团多元化的方向入手，设计具有优良性能的水泥分散剂的新型分子结构，已成为推动水泥-混凝土行业应用技术进步的主导要求和前进方向。专利CN101182157 (
公开日2008年5月21日)报道了一种改善橡胶混凝土中橡胶-水泥石基体的界面处理剂，该发明使用质量分数为20-40 %的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为黏结组分，与未经过表面处理的橡胶集料混凝土相比，本发明的界面剂可以有效提高橡胶颗粒与水泥石基体之间的界面黏结强度，在不影响其它工作性能的同时提高橡胶集料混凝土的抗压强度，工艺流程安全、简单实用，易于实现工程应用。专利CN101240051 (
公开日:2008年8月13日)报道了一种砂浆改性用多元共聚物乳液及其制备方法和应用，该发明属建材行业领域，使用醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺四元共聚，得到的乳液应用于砂浆改性，来显著改善砂浆的和易性，提高施工效果和水泥砂浆的黏结性、耐水性、耐久性、柔韧性，主要应用于保温材料聚苯板与墙体的粘结，并提高其粘结强度，可以克服传统水泥砂浆粘结和抹面层胀缩开裂等弊病。专利CN100445230 (
公开日2008年12月24日)报道了一种多功能混凝土抗裂防水剂的制备方法，该发明属于水泥制品技术领域，用于解决长距离输送混凝土及抗裂性能问题。该发明将醋酸乙烯酯与乙烯的共聚乳液作为其中之一的组分，利用其较强的粘聚能力和分子间作用力，提高混凝土的流动性和坍落度，降低用水量，改善混凝土的工作性能， 提高混凝土的各龄期强度、抗渗性能、密实度等，可应用于泵送混凝土中。专利CN102167767(
公开日2011年8月31日)报道了一种可再分散乳胶粉用 VAc/BA共聚乳液的合成方法，是将醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯共聚制备的乳液用于改性水泥砂浆，粘度适中、固含量适中、污染小、稳定性好、合成工艺简单、可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉。此外，所得的聚合物结构均匀，有单一的玻璃化转变温度，高温下不易粘连变质，解决了普通醋丙乳液难以喷雾干燥制备可再分散胶乳粉的缺点。专利CN101792281(
公开日:2010年8月4日)报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，该发明是将单羟基硅油聚氧乙烯醚丙烯酸酯与不饱和羧酸化合物和磺酸盐化合物或醋酸乙烯酯共聚，得到的减水剂性能稳定、减水率高、引气性强、水泥适应性好。该发明使用的单羟基硅油聚氧乙烯醚丙烯酸酯单体链段中含有具有消泡功能的硅油基团，因此合成产物具有高引气性能，在混凝土工业中省却了单独添加引气剂的步骤。专利CNlO 1811851(
公开日2010年8月25日)报道了一种聚合物水泥基防水涂料干粉，该发明使用质量占9%的醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳胶粉作为聚合物水泥基防水涂料干粉的原料之一，将聚合物的柔性、弹性及对基层的粘结力与水泥的耐水性、高强度和耐老化性能结合起来，包括覆盖于水泥胶凝体表面和与水泥的交联固化，提高了涂料的性能及优势。该发明制作简单，使用方便，具有较好的耐水性和抗渗性。从上述专利中看出，在砂浆、防水涂料、可再分散乳胶粉、混凝土化学外加剂等领域，均有短链脂肪酸乙烯酯的合成与应用方面的专利报道。主要分为两大方面，一种是以醋酸乙烯酯-乙烯类乳液的形式作为原料的组分之一混合，一种是与丙烯酸酯类化合物共聚或其它组分多元共聚制备目标产物，创新点和作用机理大多集中在利用其较好的共聚特性、以提高产品与基体或整个体系的粘聚力和界面强度，从而克服传统物料的缺点并实现自身的性能优势的方面。事实上，作为烯醇基团的前驱体，短链脂肪酸乙烯酯的特性远不止这些，可以与其他带极性基团的不饱和化合物共聚后再进行醇解，实现主链上带有羟基基团，从而提供良好的亲水和保水特性，但是利用该特性制备水泥分散剂方面的专利还未见报道。此外，当前的混凝土用高性能聚羧酸减水剂普遍采用烯酸单体与不饱和聚氧乙烯醚共聚的方法制备，原料选用范围窄，化学结构不多样，合成方式比较单一，影响了其在化学外加剂领域的快速推广应用。因此，从一些简单易得、成本低廉的化合物入手，根据聚合物结构-性能的基本关系理论，结合化学外加剂在水泥体系中的分散机理，通过分子结构设计和化学反应合成开发具有新型结构的水泥分散剂，才能从根本上减少对某一特定单体的过度依赖，具有重要的研究意义和实用价值，也是化学外加剂多元化快速发展的必然趋势。
发明内容
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本发明的目的是提供一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂的制备方法，通过短链脂肪酸乙烯酯、不饱和易水解化合物和不饱和磺酸(盐)化合物为单体进行三元共聚，经充分醇解和水解后再与甲氧基聚氧乙烯醚类化合物在催化剂的作用下发生缩合反应，实现一种主链上带有多种种类不同、长短不同的侧基或侧链结构。本发明专利制备的水泥分散剂不再以传统的烯酸为聚合单体，而是通过设计合成具备多种活性官能团的新型分子结构， 在水泥净浆和新拌混凝土体系中均能实现较好的适应性和优异的流动性及保持能力，并且合成过程方便易控、生产操作节能环保，相比于传统的聚羧酸类减水剂，克服了原料选材较窄的缺点，拓宽了分子结构设计方向，丰富了化学方法合成产物的途径。本发明提供了一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂的制备方法，采用短链脂肪酸乙烯酯的系列反应制备水泥分散剂材料，包括以下步骤(I)将短链脂肪酸乙烯酯配成质量分数为1-50%的水溶液，搅拌升温至60_70°C， 同时滴加质量分数为1-30%的引发剂的水溶液和质量分数为1-30%的A组分与B组分混合的水溶液，在2-5小时内滴完，继续搅拌升温至75-85°C，反应1-3个小时后，降温至 15-50°C用碳原子数为1-3的脂肪醇洗涤，并在90-120°C干燥得到聚合产物。(2)将步骤(I)的得到的聚合产物配成质量分数为20-60%的甲醇溶液，然后升温至30-60°C，向体系内滴加质量分数为1-15%的催化剂的甲醇溶液，反应O. 5-6个小时后， 在80-100°C抽真空得到醇解产物。(3)将步骤⑵的得到的醇解产物配成质量分数为10-50%的水溶液，升温至 60-95°C，加入质量分数为20-80%的碱溶液，水解O. 5_6个小时后，15_50°C用碳原子数为 1-3的脂肪醇洗涤，并在90-120°C干燥得到水解产物。(4)将甲氧基聚氧乙烯醚类化合物加入到反应器中，升温至45_65°C，依次加入步骤(3)中得到的产物、质量分数为5-36%的盐酸溶液、催化剂，搅拌并缓慢升温至80-100°C 时加入带水剂，继续升温至105-160°C进行缩合反应，反应的同时将反应所得水分离出去， 反应O. 5-10小时后通过抽真空脱去带水剂，降温冷却至25-40°C时用质量分数为10-50% 的碱溶液中和至PH值为6. 0-8. 0，得到缩合产物，最后加入水稀释得到所需质量分数的水泥分散剂。上述步骤(I)中的短链脂肪酸乙烯酯的短链脂肪酸碳原子数为2-4 ;上述步骤(I) 中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；上述步骤(I)中的A组分为不饱和易水解的酰胺类或酯类化合物，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；上述步骤(I)中的B组分为不饱和磺酸或不饱和磺酸盐化合物，包括乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸、丙烯基磺酸钠、异丙烯基磺酸、异丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；上述步骤(I)中的碳原子数为1-3的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。上述步骤(2)中的催化剂为碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。上述步骤(3)中的碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙二胺、 二乙胺、三乙胺或三乙醇胺；上述步骤(3)中的碳原子数为1-3的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙
醇或异丙醇。上述步骤(4)中的甲氧基聚氧乙烯醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚或端氨基甲氧基聚氧乙烯醚；上述步骤(4)中的催化剂为对甲苯磺酸、质量分数为80-98%的浓硫酸、 乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸；上述步骤(4)中的带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯；上述步骤
(4)中的碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三
乙醇胺。上述步骤⑴中的短链脂肪酸乙烯酯与A和B混合组分的摩尔比为 O. 05 1-0. 25 I ;步骤(I)中的A组分与B组分的摩尔比为5 1-25 I ;步骤(I)中的引发剂质量为短链脂肪酸乙烯酯及A和B混合组分质量和的O. 5-10%;步骤(I)中的碳原子数为1-3的脂肪醇质量为短链脂肪酸乙烯酯及A和B混合组分质量和的50% -100%。上述步骤⑵中的催化剂为步骤⑴中短链脂肪酸乙烯酯质量的1_5%。上述步骤⑶中的碱溶液的溶质与步骤(I)A组分的摩尔比为O. 5 1-1 I ;步骤⑶中的碳原子数为1-3的脂肪醇质量为步骤(I)中所有反应物总质量的50% -100%。上述步骤(4)中的甲氧基聚氧乙烯醚类化合物与步骤(I)A组分的摩尔比为 O. I 1-0. 5 I ;步骤(4)中的盐酸溶液的溶质与步骤(2)中催化剂和步骤(3)中碱溶液溶质之和的摩尔比为O. 5 1-1 I;步骤(4)中的催化剂质量为甲氧基聚氧乙烯醚类化合物质量的1.5-10% ;步骤(4)中的带水剂质量为步骤(I)、(4)中反应物总质量的8-30%。
合成的该水泥分散剂的结构表达式为
权利要求
1.一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将短链脂肪酸乙烯酯配成质量分数为1-50%的水溶液，搅拌升温至60-70°C，同时滴加质量分数为1-30%的引发剂的水溶液和质量分数为1-30%的A组分与B组分混合的水溶液，在2-5小时内滴完，继续搅拌升温至75-85°C，反应1-3个小时后，降温至15_50°C 用碳原子数为1-3的脂肪醇洗涤，并在90-120°C干燥得到聚合产物；步骤(I)所述的短链脂肪酸乙烯酯的短链脂肪酸碳原子数为2-4 ;所述的A组分为不饱和酰胺类或酯类化合物； 所述的B组分为不饱和磺酸或不饱和磺酸盐化合物；(2)将步骤(I)的得到的聚合产物配成质量分数为20-60%的甲醇溶液，然后升温至 30-60 °C,向体系内滴加质量分数为1-15%的催化剂的甲醇溶液，反应O. 5-6个小时后，在 80-100°C抽真空得到醇解产物；(3)将步骤(2)的得到的醇解产物配成质量分数为10-50%的水溶液，升温至60-95°C， 加入质量分数为20-80%的碱溶液，水解O. 5-6个小时后，15-50°C用碳原子数为1_3的脂肪醇洗涤，并在90-120°C干燥得到水解产物；(4)将甲氧基聚氧乙烯醚类化合物加入到反应器中，升温至45-65°C，依次加入步骤 ⑶中得到的产物、质量分数为5-36%的盐酸溶液、催化剂，搅拌并缓慢升温至80-100°C时加入带水剂，继续升温至105-160°C进行缩合反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应O. 5-10小时后通过抽真空脱去带水剂，降温冷却至25-40°C时用质量分数为10-50%的碱溶液中和至PH值为6. 0-8. 0，得到缩合产物，最后加入水稀释得到所需质量分数的水泥分散剂。
2.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；步骤(I)所述的A组分为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；步骤(I)所述的B组分为乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸、丙烯基磺酸钠、 异丙烯基磺酸、异丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；步骤(I)所述的碳原子数为1-3的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
3.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
4.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺；步骤(3)所述的碳原子数为1-3的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
5.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的甲氧基聚氧乙烯醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚或端氨基甲氧基聚氧乙烯醚；步骤(4)所述的催化剂为对甲苯磺酸、质量分数为80-98%的浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸；步骤(4) 所述的带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯；步骤(4)所述的碱溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的短链脂肪酸乙烯酯与A和B混合组分的摩尔比为O. 05 1-0.25 I ;步骤(I)所述的A组分与B 组分的摩尔比为5 1-25 I ;步骤(I)所述的引发剂质量为短链脂肪酸乙烯酯及A和B混合组分质量和的O. 5-10% ;步骤(I)所述的碳原子数为1-3的脂肪醇质量为短链脂肪酸乙烯酯及A和B混合组分质量和的50% -100%。
7.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为步骤(I)中短链脂肪酸乙烯酯质量的1_5%。
8.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱溶液的溶质与步骤(I)A组分的摩尔比为O. 5 1-1 I ;步骤(3)所述的碳原子数为1-3的脂肪醇质量为步骤(I)中所有反应物总质量的50% -100%。
9.根据权利要求I所述的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的甲氧基聚氧乙烯醚类化合物与步骤(I)A组分的摩尔比为O. I 1-0.5 I;步骤(4)所述的盐酸溶液的溶质与步骤⑵中催化剂和步骤⑶中碱溶液溶质之和的摩尔比为O. 5 :1-1:1; 步骤(4)所述的催化剂质量为甲氧基聚氧乙烯醚类化合物质量的I. 5-10%;步骤(4)所述的带水剂质量为步骤(I)、(4)中反应物总质量的8-30%。
10.一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂，其特征在于，其结构表达式为
全文摘要
本发明涉及一种短链脂肪酸乙烯酯系水泥分散剂的制备方法。本发明采用短链脂肪酸乙烯酯作为共聚单体制备水泥分散剂材料，即首先以短链脂肪酸乙烯酯、不饱和易水解化合物和不饱和磺酸(盐)化合物为单体进行三元共聚，聚合产物经充分醇解和水解后，再与甲氧基聚氧乙烯醚类化合物在催化剂的作用下发生缩合反应制得。本发明过程可控性强、结构活性高、节约能源、环境友好，通过聚合反应使分子主链上带有各种强吸附基团，并充分发挥短链脂肪酸乙烯酯的醇解产物的保水特性，再通过缩合反应在主链上接枝亲水性侧链形成一种具有新型结构的水泥分散剂，充分提高水泥泥浆的颗粒分散性及流动性经时保持能力，改善水泥的和易性，并表现出优异的水泥适应性。
文档编号C08F218/10GK102585242SQ20121000358
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者兰明章, 刘晓, 卢子臣, 崔素萍, 毛倩瑾, 王亚丽, 王子明, 路芳 申请人:北京工业大学