专利名称：一种纤维填充的桐油基树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种生物基树脂复合材料及其制备方法，尤其涉及一种纤维填充的桐油基树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
面对我们长期依赖的石油和天然气会在未来一二百年间耗尽的局面，人们正努力寻找可以代替石油和天然气的生物质能源及材料来实现可持续发展。人们广泛使用的塑料制品却长期依赖石油资源，难以生物降解，生产过程毒害大，给环境带来了极大的污染。 因此，非常有必要开发新的、环保的生物基树脂来替代或减少石油基塑料的使用。千多年来，我国长期采用桐油作涂层保护家具、船及建筑结构，因为桐油涂层可以被氧化交联固化，粘性强，不透水，且耐磨耐用，是一种具有许多综合优异性能的生物质材料。而且我国气候与其他自然环境适宜桐树生长，是以我国一直在桐油生产方面遥领其他国家。但长期以来，桐油产业沿用传统工艺，利用高科技把桐油产业革新只是刚起步；多项专利公布了利用桐油做涂料和树脂原料的方法(申请号 200810031013. X ；201110093579. 7 ；201110002171. 4 ；200410065369. 7 ；200910185732. I ； 200910070756. 2 ；200910218768. 5等)；近年来也有人用桐油制备出了生物基塑料，如申请号为201110076740. X的中国专利介绍了利用桐油酸酐制备全生物基环氧树脂组合物及固化物的方法；可以预见，通过系统科研创新开发新桐油技术及应用，桐油将会成为多用途的生物塑料重要来源。而将桐油制成纤维填充的生物基复合材料的报道仍然很少。本发明将桐油基材料代替石油基聚合物材料用于纤维复合材料的制备，具有树脂来源广泛、制备简便、可操作性好，产品性能优异、环境友好，降低了复合材料制备中石油资源和能源的消耗，绿色节能，有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纤维填充的桐油基树脂复合材料，本发明同时提供一种纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法。本发明的纤维填充的桐油基树脂复合材料，按重量百分比其原料配方如下
桐油基树脂10% 99%;
工业树脂O 90% ；
添加剂O 80% ；
固化剂0.1% 20%;
催化剂O 20% ；
纤维2% 80%。所述桐油基树脂为天然桐油、聚合桐油、环氧桐油、丙烯酸酯化环氧桐油、酚醛树脂桐油中的一种或以上。所述的工业树脂是指来源于石油路线的环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯、乙烯基单体中的一种或以上。所述的添加剂是指炭黑、白炭黑、碳酸钙、蒙脱土、粘土、一次或多次回收塑胶、稀释剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂、抗冲击改性剂、光稳定剂、颜料中的一种或以上。所述的纤维为有机纤维、无机纤维中的一种或两种。所述的有机纤维是植物纤维、人造塑料纤维；无机纤维是矿物纤维、玻璃纤维、碳纤维。本发明的纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法，包含以下步骤
①.将桐油基材料、固化剂、添加剂和稀释剂混合均匀配成胶液；
②.胶液与纤维充分混合均匀，使胶液渗入纤维，形成复合物；
③.将上述复合物放入模具中，在一定压力、温度条件下利用光或热辐照的成型方式引发上述复合物交联固化得到纤维填充的桐油基树脂复合材料。步骤③中所述的压力为O 15 MPa，温度为25°C 250°C。步骤③中所述的成型方式包括模压成型、挤出成型、注塑成型。本发明的纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法，是将桐油基树脂、固化剂及其他相关材料均匀混合形成胶液，将胶液渗入纤维，与纤维很好地相容，将此复合物在一定温度、压力条件下利用光或热辐照的方式引发复合物交联固化成型。本发明采用绿色可再生的桐油基树脂替代石油基树脂作聚合物纤维复合材料的原料，具有设备简单、操作简便、有利于环境保护、减少聚合物纤维复合材料生产中的碳足迹与成本的特点。
具体实施例方式本发明所述的一种纤维填充的桐油基树脂复合材料，其固化剂可以是缩聚加成型固化剂，如酸酐类固化剂、多胺类固化剂、酚醛类固化剂、硫醇类固化剂，也可以是引发聚合型固化剂，如自由基或离子型光或热致引发剂；所述的固化是指用可见光源、紫外光源、放射源或加热引发方式去导致有机分子官能团化学交联成聚合物，光源可以是碳弧、汞(蒸汽弧)灯、发射紫外光的荧光灯、氩和氙辉光灯、钨灯、无极灯、放射源、太阳光等各种人工及自然光源。所述回收塑胶可以是各种橡塑材料的混合物，其中可含有塑料添加剂、粘剂、纸、 颜料等物料。所述的纤维是指有机纤维，无机纤维，有机与无机纤维混合物，含有颗粒状添加物的有机纤维，含有颗粒状添加物的无机纤维，或含有颗粒状添加物的有机与无机纤维混合物。这些纤维可以是改性或未改性的草本植物或木本植物，木糠或其他木质回收料，纸品回收料，布质回收料纳玻璃纤维，矿物纤维，塑料纤维，纳米纤维等；颗粒可以是有机颗粒，无机颗粒，有机与无机颗粒混合物；纤维和颗粒可以是纳米尺寸或大于纳米尺寸。这些材料选择目标是强化复合物成品的机械性能和其他化学与物理性能，或出于节能环保、绿色循环经济的需要。通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例I
将100份环氧桐油(环氧值为O. 6),30份马来酸酐、I. 5份DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)配成胶液，在真空条件下与130份木纤维混合脱泡，然后，将混合物倒入模具中，在145°C温度下，3MPa下保压4h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例2
将100份环氧桐油(环氧值为O. 6),10份E-51 (双酚A型环氧树脂，环氧值为O. 51)、 24份T31 (酚醛胺)、0. 5份紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合均匀，配成胶液，在真空条件下与5份碳酸钙、10份竹纤、120份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在100°C温度下，3 MPa下保压2h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例3
将100份环氧桐油(环氧值为O. 6),20份TDI-80/聚丙二醇甘油醚预聚体(NC0值为 4%)>22份固化剂MOCA (3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)、0. 4份辛酸亚锡混合均匀， 配成胶液，在真空条件下与5粉碳酸钙、140份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中， 在120°C温度下，3 MPa下保压3h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例4
将100份天然桐油、15份苯乙烯、30份二乙烯基苯、5份过氧化二苯甲酰混合均勻， 配成胶液，在真空条件下与150份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在80°C温度下，3 MPa下保压3h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例5
将100份环氧桐油(环氧值为O. 8),15份E-44(双酚A型环氧树脂，环氧值为O. 45),5 份ICAM-8409 (六氟锑酸盐阳离子型热引发剂)混合均匀，配成胶液，在真空条件下与10份芒草、10份竹纤、100份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在100°C温度下，3 MPa 下保压20min，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例6
将100份环氧桐油(环氧值为O. 8),25份E-44 (双酚A型环氧树脂，环氧值为O. 45)、 6份阳离子光引发剂三芳基六氟磷酸硫鎗盐、O. 5份抗氧剂二丁基羟基甲苯混合均匀，配成胶液，在真空条件下与130份研磨后的木纤维(粒径小于100 μ m)混合脱泡，然后将混合物倒入I旲具中，压制成100 μπι厚的薄片，然后以功率为800W的中压萊灯福照3min,灯距为 20cm，胶层即快速固化，得到桐油/木纤维复合材料。实施例7
将100份环氧树脂E-44 (环氧值为O. 43)、与150份桐油酸酐、4份DBU (1，8- 二氮杂二环[5. 4.0]十一碳-7-烯)混合均匀，配成胶液，在真空条件下与300份玻璃纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在145°C温度下，3 MPa下保压4h，自然降温脱模，得到桐油/ 玻纤复合材料。实施例8
将100份环氧桐油(环氧值为O. 8),24份Vicbase EH3535(深圳凯基应用材料有限公司商品牌号，咪唑加成环氧树脂改性物)，混合均匀，配成胶液，在真空条件下与5粉碳酸钙、 10份竹纤、120份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在100°C温度下，3 MPa下保压2h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。
实施例9
将100份环氧桐油(环氧值为O. 8),15份双氰胺、I份Vicbase EH3535 (深圳凯基应用材料有限公司商品牌号，咪唑加成环氧树脂改性物)，混合均匀，配成胶液，在真空条件下与5粉碳酸钙、10份竹纤、100份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在130°C温度下，3 MPa下保压2h，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例10
将100份环氧桐油搅拌加热到90° C待用，将I. 5份三苯基膦、O. 5份对甲氧基苯酚溶入60份丙烯酸中，搅拌均匀，将丙烯酸混合液加入环氧桐油中反应，当反应体系酸值小于3mgK0H/g时,结束反应,得到丙烯酸酯化的环氧桐油；
将60份上述丙烯酸酯化的环氧桐油与20份苯乙烯、20份双酚A环氧乙烯酯树脂、2份辛酸钴、I份二乙基苯胺、2份过氧化甲乙酮混合均匀，配成胶液，与5粉碳酸钙、10份竹纤、 120份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在50°C温度下，3 MPa下保压lh，后于 100° C温度下继续保压lh，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例11
将60份丙烯酸酯化的环氧桐油与20份甲基丙烯酸甲酯、20份双酚A不饱和聚酯树脂、 2份辛酸钴、I份二乙基苯胺、2份过氧化甲乙酮混合均匀，配成胶液，与5粉白炭黑、10份竹纤、120份木纤维混合脱泡，然后将混合物倒入模具中，在50°C温度下，3 MPa下保压lh，后于100° C温度下继续保压lh，自然降温脱模，得到桐油/木纤维复合材料。实施例12
40份天然桐油、100份苯酚、O. 5份对甲基苯磺酸，100° C回流反应2小时，冷却至 50° C，用碱中和，调节PH至8;加入100份甲醛、0.5份氢氧化钠，搅拌升温至100° C，反应I. 5小时，冷却至50° C，用酸中和PH至7，减压脱水，得到桐油改性酚醛树脂；
将100份桐油改性酚醛树脂、50份回收聚苯乙烯、50份木纤维混合均匀并真空脱泡，然后将混合物倒入模具，在200°C温度下，3 MPa下保压2h，自然降温脱模，得到桐油改性酚醛树脂/塑料、木纤维复合材料。
权利要求
1. 一种纤维填充的桐油基树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料按质量百分比其原料配方如下桐油基树脂10% 99% ；工业树脂0 90% ；添加剂0 80% ；固化剂0. 1% 20%催化剂0 20% ；纤维2% 80%。
2.根据权利要求I所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料，其特征在于所述桐油基树脂为天然桐油、聚合桐油、环氧桐油、丙烯酸酯化环氧桐油、酚醛树脂桐油中的一种或以上。
3.根据权利要求I所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料，其特征在于所述的工业树脂是指来源于石油路线的环氧树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯、乙烯基单体中的一种或以上。
4.根据权利要求I所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料，其特征在于所述的纤维为有机纤维、无机纤维中的一种或两种。
5.根据权利要求I或4所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料，其特征在于有机纤维是植物纤维、人造塑料纤维；无机纤维是矿物纤维、玻璃纤维、碳纤维。
6.用于权利要求I的纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤①.将桐油基树脂材料、工业树脂固化剂、添加剂和催化剂混合均匀配成胶液；②.胶液与纤维充分混合均匀，使胶液渗入纤维，形成复合物；③.将上述复合物放入模具中，在一定压力和温度条件下，利用光或热辐照的成型方式引发上述复合物交联固化得到纤维填充的桐油基树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法，其特征在于 步骤③中所述的压力为0 15 MPa，温度为25°C 250°C。
8.根据权利要求6所述的纤维填充的桐油基树脂复合材料的制备方法，其特征在于 步骤③中所述的成型方式包括模压成型、挤出成型、注塑成型。
全文摘要
本发明公开了 一种纤维填充的桐油基树脂复合材料及其制备方法，具体涉及在制备纤维填充的树脂复合材料时，将天然桐油及其衍生物作为树脂原料替代或部分替代石油基树脂,旨在增加聚合物/纤维复合材料中可再生材料的含量，其原料重量百分比按下列成分组合制备而成桐油基树脂10%～99%；工业树脂0～90%；添加剂0～80%；固化剂0.1%～20%；催化剂0～20%；纤维2%～80%。本发明制备工艺简便、可操作性强、易于工业化，可用于太阳能电池组件的边框、支架、环保建筑材料、家具、地板、建筑与装饰材料、体育用品等领域，具有绿色环保、轻质、节能、节约资源等特点，有着广阔的应用前景。
文档编号C08L91/00GK102585532SQ20121000295
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者任伍杨, 刘焕明, 唐昶宇, 郭伟民 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所