专利名称：一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与应用。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，广泛应用于电子电器、汽车、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。用作汽车部件和电子电器元件的材料需要有优良的耐热性、成型性和低吸水性，因此需要采用耐热性较高和吸水率低的各种半芳香族聚酰胺。近年来从环境保护的观点上，作为进行高密度安装的方法，开发出一种表面安装的无铅焊料。无铅焊料的回流温度往往要比目前广泛使用的铅和锡共晶焊料的温度高。当采用这种表面安装技术(SMT)的时候，表面安装的元件必须暴露在250-260°C的高温中。因此，用无铅焊料来焊接印刷电路板和电子电气元件时，用于形成电子电气元件的树脂必须具有更高的耐热性。另外，以前一直使用的有卤阻燃材料对于环境有很大的危害，必须开发出环境友好的无卤阻燃材料。专利WO 9609344公开了将膦酸盐或者次膦酸盐混合物之类的阻燃剂与三嗪衍生物一起使用；专利US 6255371公开了包含聚酰胺或聚酯类的聚合物组合物，其中包含次膦酸盐或二次膦酸盐和三聚氰胺衍生物的阻燃剂；但三嗪衍生物或三聚氰胺衍生物类阻燃剂在高温下不稳定，尤其在高温高湿度条件下会析出至材料表面。专利US 5773556公开了包含聚酰胺和次膦酸盐或者二次膦酸盐的组合物。以上的无卤阻燃剂有着很好的耐热性，在高耐温聚酰胺的加工过程中稳定，但也带来一个非常明显的问题，就是在加工过程中存在非常明显的模垢的问题，一般连续注塑数个小时后就要清洁模具，影响了生产的连续性，所以这种现象急需得到解决。一般认为，模垢是由次膦酸盐类阻燃剂引起的。由于这类阻燃剂的存在，导致聚酰胺组合物的热稳定性下降，从而产生一系列的问题，如瓦斯气(Out-gassing)多、模垢严重以及对加工设备带来严重的腐蚀等，因此很多文献报道都集中在通过外加热稳定剂的方法来提高聚酰胺组合物的热稳定性。专利EP1950238公开了一种具有改善颜色稳定性的阻燃半芳香族聚酰胺组合物，主要包括1)至少一种半芳香族聚酰胺树脂(P) ;2)至少一种由次磷酸盐或者二次磷酸盐组成的阻燃剂(FR) ；3)至少一种受阻酚类稳定剂(HPS) ；4)至少一种亚磷酸酯稳定剂(PS);但其中不包含受阻胺类稳定剂(ASHS)或者该类稳定剂在所有稳定剂中的含量不高于 15% (HPS)+ (PS) +(ASHS)。在该专利的实例中，FR *EXolit 0P1230，HPS 为Irganox 1010 ；PS使用Ultmnox 626，ASHS使用的是Nylostab S-EED。实际上这种方法对于组合物颜色稳定性有一定效果，但并不能从根本上解决加工过程中挥发性物质带来的问题。专利US2008068973公开了一种无卤阻燃聚酰胺组合物，该组合物包含一定量的锡酸锌，可以降低在加工过程中对设备的腐蚀。专利US200900301241公开了一种无卤阻燃聚酰胺组合物，该组合物包含一定量的硼酸锌，可以降低在加工过程中对设备的腐蚀。这两篇专利其实质基本一致，通过外加的化合物来吸收无卤阻燃聚酰胺组合物加工过程中产生的酸性物质，可以在一定程度上减少无卤阻燃材料加工过程中的腐蚀作用。中国专利0212683. 3公开了一种含有不多于15 μ eq/g端氨基的半芳香族聚酰胺和一种铜化合物的组合物，该组合物具有优异的热老化性能。而该铜化合物为CuCl/KI。实施例当中的例子是包含一些铜化合物的聚酰胺树脂或者玻纤增强的组合物，并没有阻燃的实例。铜化合物保护酰胺基团不被氧化已经被广泛研究并被成熟应用，在一些非阻燃体系中确实有着明显效果，但在无卤阻燃体系中并没有多大的效果，而且含有卤素化合物，不适用于无卤体系。很多报道认为聚酰胺树脂中端氨基含量越低，聚酰胺热稳定性越好，因此大部分聚酰胺树脂都控制端氨基含量少于50mol/t，并且优选使用单羧酸作为封端剂。虽然具体作 用机理不清楚，但在实际应用中发现无卤阻燃聚酰胺组合物在高温下容易产生酸性产物，特别是单羧酸封端的聚酰胺，这些物质会加速聚酰胺的分解，因而加工过程中挥发性物质增加，从而引起模垢和腐蚀问题。通过外加热稳定剂或者吸酸剂来提高无卤阻燃聚酰胺组合物热稳定性，只能从一定程度缓解这种现象。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物，该组合物阻燃性能良好，热稳定性优异，加工过程中挥发性气体的产生量少，不容易形成模垢。本发明的另一目的在于提供上述无卤阻燃聚酰胺组合物的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述无卤阻燃聚酰胺组合物的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种无卤阻燃聚酰胺组合物，由以下质量百分比的成分制备得到半芳香族聚酰胺35-71. 5%阻燃剂10-35%无机增强填料0-50%;优选地，一种无卤阻燃聚酰胺组合物由以下质量百分比的成分制备得到半芳香族聚酰胺39· 5-71. 5%阻燃剂10-28%无机增强填料0-50%;上述的无卤阻燃聚酰胺组合物还可包含抗氧化剂、协效剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、抗滴落剂或颜料。所述的半芳香族聚酰胺使用单胺封端，端氨基的含量为80-150mol/t ;端氨基含量在这个范围的半芳香族聚酰胺可以抑制无卤阻燃聚酰胺组合物在加工过程中生成的酸性物质，从而有效地降低无卤阻燃聚酰胺组合物在加工过程中的气体挥发量和腐蚀性。所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量优选80_120mol/t,特别优选80_100mol/t。端氨基含量大于150mol/t会由于自身的氧化而导致组合物的热稳定变差，端氨基浓度过低也会使组合物在高温下的挥发性气体量增多。
所述半芳香族聚酰胺的特性粘度大于I. 00dl/g，适当高的特性粘度可以满足在实际使用中要求的力学性能；所述半芳香族聚酰胺的熔点为280-320°C，熔点高于280°C是为了满足无铅焊接表面安装技术(SMT)中的耐温要求，熔点不高于320°C为了保证在实际应用过程中加工温度不会过高而导致聚酰胺分解。所述的半芳香族聚酰胺由以下方法制备得到(I)将二元羧酸和二元胺反应得到半芳香族聚酰胺盐；(2)以半芳香族聚酰胺盐为原料进行预聚合反应得到聚酰胺的预聚物，预聚合反应需要加入封端剂和催化剂；(3)预聚物通过固相增粘反应或熔融增粘反应即得到半芳香族聚酰胺；所述的二元羧酸由45-100%的芳香族二羧酸和0-55%的脂肪族二羧酸组成，所述百分比为摩尔百分比； 所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5_ 二氯对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’_联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸中的一种以上，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或4，4’ -联苯二甲酸中的一种以上，特别优选对苯二甲酸和间苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸单元的碳原子数为4-12个；所述的脂肪族二羧酸为1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1,11- i^一烷二酸或I，12-十二烷二酸中的一种以上，优选I，4- 丁二酸和/或1,6-己二酸；所述的二元胺为脂肪族二胺或脂环族二胺；所述脂肪族二胺的碳原子数为4-12个；所述脂肪族二胺为I，4_ 丁二胺、1，6-己二胺、1,8_辛二胺、1，9_壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、I，12-十二碳二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2,4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基_1，6_己二胺、2-甲基-I，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺中的一种；优选I，4- 丁二胺，I，6-己二胺、I，9-壬二胺或I，10-癸二胺中的一种；所述脂环族二胺为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4，4’ - 二氨基二环己基甲烷中的一种以上。步骤(2)所述的预聚合反应，是先将反应物在220°C下反应I小时，然后在230°C、2Mpa下反应2小时；所述的催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或其酯，优选磷酸纳、亚磷酸钠、次磷酸钠或亚磷酸钾中的一种；催化剂的用量为步骤(2)半芳香族聚酰胺盐质量的O. 01-2%，优选 O. 05-1% ο所述的封端剂优选一元胺，包括脂肪族一元胺、脂环族一元胺和芳香族一元胺；所述的脂肪族一元胺优选乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、硬脂胺；所述的脂环族一元胺优选环己胺；所述的芳香族一元胺优选苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、邻乙基苯胺。所述的封端剂为以上一元胺中的一种以上；最优选丁胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、苯胺或环己胺中的一种。
所述封端剂的用量为步骤(2)半芳香族聚酰胺盐质量的O. 2-10%，优选O. 5_5%。封端剂的量过高时，会导致聚合物的分子量偏小；封端剂的量过低时，会造成聚合物的分子量偏大或者聚合物的活性端基含量偏大。步骤(3)所述的固相增粘反应，是将反应物在260°C氮气气氛下反应12小时。所述的阻燃剂为具有如式I所示结构的次膦酸盐或式II所示结构的二次膦酸盐；
权利要求
1.一种无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于是由以下质量百分比的成分制备得到 半芳香族聚酰胺35-71.5% 阻燃剂10-35% 无机增强填料0-50% ； 所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量为80-150mol/t。
2.根据权利要求I所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的无卤阻燃聚酰胺组合物是由以下质量百分比的成分制备得到 半芳香族聚酰胺=39. 5-71.5% 阻燃剂10-28% 无机增强填料0-50% ； 所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量为80-120mol/t，特性粘度大于I. 00dl/g。
3.根据权利要求I所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的半芳香族聚酰胺由以下方法制备得到 (1)将二元羧酸和二元胺反应得到半芳香族聚酰胺盐； (2)以半芳香族聚酰胺盐为原料进行预聚合反应得到聚酰胺的预聚物，预聚合反应需要加入封端剂和催化剂； (3)预聚物通过固相增粘反应或熔融增粘反应即得到半芳香族聚酰胺； 所述的二元羧酸由45-100%的芳香族二羧酸和0-55%的脂肪族二羧酸组成，所述百分比为摩尔百分比； 所述的二元胺为脂肪族二胺或脂环族二胺。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5_ 二氯对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、4，4’_联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸中的一种以上； 所述的脂肪族二羧酸为1，4_ 丁二酸、1，6_己二酸、1，8_辛二酸，1，9_壬二酸，1，10_癸二酸，1，11- i^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一种以上； 所述脂肪族二胺为I，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1，9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2,4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基_1，6_己二胺、2-甲基-I，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺中的一种； 所述脂环族二胺为环己烷二胺、甲基环己烷二胺或4，4’ - 二氨基二环己基甲烷中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的芳香族二羧酸为对苯二甲酸和/和间苯二甲酸； 所述的脂肪族二羧酸为1，4_ 丁二酸和/或1，6_己二酸； 所述脂肪族二胺为I，4-丁二胺，I，6-己二胺、I，9-壬二胺或I，10-癸二胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的催化剂为磷酸纳、亚磷酸钠、次磷酸钠或亚磷酸钾中的一种；催化剂的用量为步骤(2)半芳香族聚酰胺盐质量的O. 01-2% ；所述的封端剂为丁胺、正己胺、正癸胺、正十二烷胺、苯胺或环己胺中的一种；封端剂的用量为步骤(2)半芳香族聚酰胺盐质量的O. 2-10%。
7.根据权利要求3所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 步骤(2)所述的预聚合反应，是先将反应物在220°C下反应I小时，然后在230°C、2Mpa下反应2小时； 步骤(3)所述的固相增粘反应，是将反应物在260°C氮气气氛下反应12小时。
8.根据权利要求I所述的无卤阻燃聚酰胺组合物，其特征在于 所述的阻燃剂为二乙基次膦酸铝和/或甲基乙基次膦酸铝； 所述的无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土或碳酸钙中的一种以上。
9.权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃聚酰胺组合物在电子元器件中的应用。
10.一种模制品，其特征在于是由权利要求1-8任一项所述的无卤阻燃聚酰胺组合物通过注塑、吹塑、挤出或热成型方法制成。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与应用，该无卤阻燃聚酰胺组合物是由35-71.5％的半芳香族聚酰胺、10-35％的阻燃剂和0-50％无机增强填料制备得到，所述半芳香族聚酰胺的端氨基含量为80-150mol/t。本发明的无卤阻燃聚酰胺组合物的热稳定性非常好，生产过程中气体释放量很少，不容易形成模垢，可以连续生产。
文档编号C08K5/5313GK102719093SQ201210005169
公开日2012年10月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者严峡, 姜苏俊, 宁凯军, 易庆锋, 蔡彤旻, 陈健, 麦杰鸿, 龙杰明 申请人:上海金发科技发展有限公司, 金发科技股份有限公司