专利名称：有机-无机复合树脂组合物、有机-无机复合树脂材料、光学元件和层叠衍射光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机-无机复合树脂组合物、有机-无机复合树脂材料、光学元件和层叠衍射光学元件。特别地，本发明涉及用于成像光学系统例如照相机的光学元件。
背景技术：
以往，在利用光的折射的折射光学系统中，将由具有不同色散特性的玻璃材料制成的透镜组合以减小色差。例如，在望远镜等的物镜中，将具有小色散的玻璃材料用于正透镜，将具有大色散的玻璃材料用于负透镜，并且将这些透镜组合用于校正轴上发生的色差。但是，如果透镜的结构或数目受到限制，或者如果使用的玻璃材料受到限制，可能难以实现色差的充分校正。
因此，已知具有折射表面的折射光学元件和具有衍射光栅的衍射光学元件的组合使用能够用小数目的透镜抑制色差。这利用了如下物理现象具有基准波长的光束中产生色差的方向在作为光学元件的衍射表面与折射表面之间相反。此外，通过改变以连续的方式在衍射光学元件上形成的衍射光栅的周期，能够获得与非球面透镜的特性同等的特性。但是，通过衍射作用将入射衍射光学元件的一条光束分为具有不同次数的多条光束。这种情况下，具有设计次数以外的次数的衍射光束可在与由设计次数的光束成像的位置不同的位置成像并且成为闪光产生的因素。美国专利No. 5，847，877和6，262，846公开了通过使各光学元件的折射率色散和在光学元件的界面上形成的光栅的形状最优化，能够在宽波长范围内实现高衍射效率。通过将使用波长区域中的光束集中在预定的次数(以下称为设计次数)，从而将其他衍射次数的衍射光束的强度控制得低以抑制闪光的产生。具体地，美国专利No. 5,847,877 记载了使用 BMS81(nd = I. 64，v d = 60. I,由 OHARA Inc.制造)和塑料光学材料 PC(nd = I. 58, v d = 30. 5,由 Teijin ChemicalsLtd.制造)。此外，美国专利 No. 6，262，846 记载了使用 COOl (nd = 1.52，vd = 50.8，由DlCCorporation 制造)、塑料光学材料 PC (nd = I. 58, v d = 30. 5,由 Teijin ChemicalsLtd.制造)、BMS81 (nd = I. 64, v d = 60. I,由 OHARA Inc.制造)等。应指出的是，由下式(I)计算阿贝数(V d)。vd= (nd-1) / (nF_nC)... (I)其中，nd表示对d-线(587. 6nm)的折射率，nF表示对F-线(486. Inm)的折射率和nC表示对C-线(656. 3nm)的折射率。作为衍射光学元件的光学材料，本发明的发明人已研究了市场上可得到或者在研究开发的光学材料，并且已获得了图2A和2B中所示的分布坐标图。图2A是表示通常的光学材料的阿贝数和折射率的分布的坐标图。图2B是表示通常的光学材料的阿贝数和反常色散特性的分布的坐标图。美国专利No. 5，847，877和6，262，846中记载的层叠衍射光学元件的材料也包括在图2A和2B的分布中。此外，美国专利No. 5，847，877也公开了由具有相对低的折射率色散的材料制成的衍射光学元件和由具有高折射率色散的材料制成的衍射光学元件的组合使用，为了获得在宽波长范围内具有高衍射效率的结构。换言之，随着具有高折射率色散的材料与具有低折射率色散的材料之间折射率色散之差变大，构成的光学元件的衍射效率变得更高，因此光学元件的视场角变得更宽。因此，为了以高精度校正色差，要求使用具有较高折射率色散(小阿贝数)和较低折射率色散(大阿贝数)的材料。
美国专利No. 7，031，078公开了光学材料，其具有满足nd> -6. 667X10-3 V d+1. 70的折射率(nd)与阿贝数(v d)之间的关系和满足Θ g，F ^-2 vdX 10-3+0. 59的折射率的反常色散特性(Θ g，F)与阿贝数(v d)之间的关系。通过满足这些式，能够在整个可见光区域中改善衍射效率。应指出的是，由下式(2)计算折射率的反常色散特性(Θ g，F)。Θ g, F = (ng-nF) / (nF_nC) ... (2)其中，ng表示对g-线(435. 8nm)的折射率,nd表示对d_线(587. 6nm)的折射率，nF表示对F-线(486. Inm)的折射率，和nC表示对C-线(656. 3nm)的折射率。美国专利No. 7，031，078中公开的光学材料中，作为具有高折射率色散和低反常色散特性的透明导电性金属氧化物，例示了 ΙΤ0、ΑΤ0或Sn02。美国专利No. 7，663，803和日本专利申请公开No. 2009-197217具体公开了由作为具有高折射率色散的材料含有金属氧化物细颗粒例如ITO的材料制成的衍射光学元件和由作为具有低折射率色散的材料含有金属氧化物细颗粒例如ZrO2的材料制成的衍射光学元件的组合使用。参照图3对美国专利No. 7，663，803中公开的层叠衍射光学元件的典型的整体结构进行说明。图3是层叠衍射光学元件201的示意图。图3的上部表示顶视图，并且图3的下部表示横截面图。该层叠衍射光学元件具有如下结构，该结构包括由玻璃或塑料材料制成的透明基材层202，在其上将具有衍射光栅形状和高折射率低色散特性的层203以及具有低折射率高色散特性的层204以它们之间无间隙地层叠。应指出的是，具有高折射率低色散特性的层203和具有低折射率高色散特性的层204的层叠顺序可以颠倒。此外，透明基材层202的每一侧可以是平面、球面形状或非球面形状。此外，可将具有高折射率低色散特性的层203和具有低折射率高色散特性的层204夹持在透明基材层之间。关于层叠衍射光学元件的结构，如果将层叠衍射光学元件用于各种透镜系统，光栅的高度必须较低。例如，如果将层叠衍射光学元件用于广角透镜，由于宽视场角，倾斜入射光栅的光的部分增加。换言之，随着光栅的高度升高，光栅壁表面引起的入射光的阻挡率增加，因此闪光的量增加。为了减小光栅的高度，除了形成两个衍射光学元件的材料的折射率色散特性以夕卜，折射率特性具有大的影响。随着两个衍射光学元件之间的折射率之差变大，能够将光栅的高度设计得较低。因此，能够使取决于光栅高度的光栅壁表面的产生闪光的量减小。通过使用美国专利No. 7，663，803中记载的光学材料形成的衍射光学元件在可见光区域中具有99%以上的高衍射效率，并且光栅的高度为7. 3 μ m以上。结果，取决于光栅高度的闪光的减少不足。
此外，关于美国专利No. 7，663，803中记载的材料，为了进一步减小光栅的高度，可想象增加的细颗粒的量引起折射率色散特性变化。但是，如果细颗粒的添加量增加，由于粘度的问题，变得难以制备该材料。此外，由于色散的增加，预期光学系统中的使用变得困难。此外，由于相对地增加分散剂，因此变得难以获得所需的光学特性。因此，在现有技术中，尚未发现如下材料能够设计成在可见光区域中保持高衍射效率的同时使光栅的高度减小。
发明内容
鉴于上述现有技术而完成了本发明，并且其目的是提供有机-无机复合树脂组合物和有机-无机复合树脂材料，它们用于制造光学元件，该光学元件在可见光区域中具有高衍射效率，能够使光栅的高度减小，因此具有减小的产生的闪光的量。此外，本发明的另一目的是提供光学元件和层叠衍射光学元件，它们在可见光区域中具有闻衍射效率，能够使光棚的闻度减小，因此具有减小的广生的闪光的量。为了解决上述问题，有机-无机复合树脂组合物至少包括具有可聚合的官能团的有机化合物；金属氧化物细颗粒；和聚合引发剂，其中通过施加活性能量使该有机-无机复合树脂组合物固化而得到的固化物具有1.61-1.65的折射率nd、13-20的阿贝数vd和O. 42-0. 54的反常色散特性Θ g, F。为了解决上述问题，有机-无机复合树脂材料由上述的有机-无机复合树脂组合物的固化物制成。为了解决上述问题，光学元件包括透明基材和在该透明基材上形成的上述有机-无机复合树脂材料。为了解决上述问题，层叠衍射光学元件包括第一衍射光学元件，其由上述的有机-无机复合树脂材料制成，并且其一个表面为具有衍射形状的衍射表面；和第二衍射光学元件，其由具有比该第一衍射光学元件的折射率大的折射率和比该第一衍射光学元件的阿贝数大的阿贝数的玻璃制成，并且其一个表面为具有衍射形状的衍射表面，其中设置该第一衍射光学元件和该第二衍射光学元件以致它们的衍射表面彼此相对并且彼此紧密接触。根据本发明，能够提供有机-无机复合树脂组合物和有机-无机复合树脂材料，它们用于制造光学元件，该光学元件在可见光区域中具有高衍射效率，能够使光栅的高度减小，因此具有减小的产生的闪光的量。此外，根据本发明，能够提供光学元件和层叠衍射光学元件，它们在可见光区域中具有闻衍射效率，能够使光棚的闻度减小，因此具有减小的广生的闪光的量。由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
图I是表示根据本发明的层叠衍射光学元件的实施方案的示意图。图2A是表示通常的光学材料的阿贝数和折射率的分布的坐标图。图2B是表示通常的光学材料的阿贝数和反常色散特性的分布的坐标图。
图3是表示常规的层叠衍射光学元件的示意图。图4A是表示折射率的评价样品的制造方法的示意图。图4B是表示折射率的评价样品的制造方法的示意图。图4C是表示折射率的评价样品的制造方法的示意图。图4D是表示折射率的评价样品的制造方法的示意图。图5A是表示根据本发明的层叠 衍射光学元件的制造方法的示意图。图5B是表示根据本发明的层叠衍射光学元件的制造方法的示意图。图5C是表示根据本发明的层叠衍射光学元件的制造方法的示意图。图是表示根据本发明的层叠衍射光学元件的制造方法的示意图。图5E是表示根据本发明的层叠衍射光学元件的制造方法的示意图。图6是表示根据实施例I的层叠衍射光学元件(Pl)的衍射效率的坐标图。图7是表示根据比较例2的层叠衍射光学元件(S2)的衍射效率的坐标图。
具体实施例方式以下对本发明的实施方案详细说明。根据本发明的有机-无机复合树脂组合物至少含有分子中具有可聚合的官能团的有机化合物、金属氧化物细颗粒和聚合引发剂，并且具有如下特征通过施加活性能量使该有机-无机复合树脂组合物固化的固化物的折射率nd、阿贝数vd和反常色散特性0g，F的值在下述的范围内。折射率nd优选为I. 61-1. 65，更优选为I. 62-1. 64。阿贝数vd优选为13-20，更优选为14-19。反常色散特性Θ g, F优选为O. 42-0. 54，更优选为O. 43-0. 52。本发明的有机-无机复合树脂材料由上述的有机-无机复合树脂组合物的固化物制成并且用作光学材料。根据本发明的光学元件包括透明基材和在该透明基材上形成的上述有机-无机复合树脂材料。以下，对用于形成本发明的有机-无机复合树脂组合物的各组分进行说明。(有机化合物)用于形成本发明的有机-无机复合树脂组合物的有机化合物优选为含有具有硫原子的基团和可聚合的官能团的化合物。作为该可聚合的官能团，该化合物优选含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和环氧基中的至少一种。作为具有硫原子的基团，该化合物优选含有硫酿基、讽基、亚讽基、硫轻(硫醇)基和硫酷基中的至少一种。本发明中使用的有机化合物的具体实例包括双(4-乙烯硫基苯基)硫醚、双(4-苯乙烯基)硫醚、双(4-丙烯酰硫基苯基)硫醚、双(4-甲基丙烯酰硫基苯基)硫醚、双(4-丙烯酰氧基乙硫基苯基)砜、双(4-甲基丙烯酰氧基乙硫基苯基)砜、双(4-乙烯氧基乙硫基苯基)讽、双(4-丙稀酸硫基乙硫基苯基)讽、双(4_甲基丙稀酸硫基乙硫基苯基)砜和双(4-乙烯硫基乙硫基苯基)砜。有机化合物不仅可以是作为单体的上述单体的任一种，而且可以是其低聚体和聚合物的任一种。其适合的实例包括0PT0KLEB系列的HV153(由 ADELLC0RP0RATI0N制造)、UV1000 (由 Mitsubishi Chemical Corporation 制造)以及 MPSMA 和 MPV(由 Sumitomo Seika Chemicals Company Limited 制造)。根据例如固化性和折射率特性，可只使用该有机化合物的一种，或者可将其两种以上组合使用。此外，用于形成本发明的有机-无机复合树脂组合物的有机化合物优选为含有芴基和可聚合的官能团的化合物。该化合物优选含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和环氧基中的至少一种作为该可聚合的官能团。含有芴基和可聚合的官能团的有机化合物的具体实例包括均由下述化学式(I)表不的化合物。
权利要求
1.有机-无机复合树脂组合物，包括 具有可聚合的官能团的有机化合物； 金属氧化物细颗粒；和 聚合引发剂，其中 通过施加活性能量使该有机-无机复合树脂组合物固化而得到的固化物具有I.61-1. 65的折射率nd、13-20的阿贝数v d和0. 42-0. 54的反常色散特性0 g，F。
2.根据权利要求I的有机-无机复合树脂组合物，其中该有机化合物含有具有硫原子的基团和该可聚合的官能团，并且该可聚合的官能团包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、こ烯基和环氧基中的至少ー种。
3.根据权利要求I的有机-无机复合树脂组合物，其中该有机化合物含有芴基和该可聚合的官能团，并且该可聚合的官能团包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、こ烯基和环氧基中的至少ー种。
4.根据权利要求I的有机-无机复合树脂组合物，其中该金属氧化物细颗粒包括透明导电性物质。
5.根据权利要求4的有机-无机复合树脂组合物，其中该透明导电性物质选自锡掺杂的氧化铟(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、锌掺杂的氧化铟(IZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)和SnO2。
6.根据权利要求5的有机-无机复合树脂组合物，其中该金属氧化物细颗粒的含量，相对于该有机-无机复合树脂组合物，以体积分数计，为10体积％ -23体积％。
7.根据权利要求6的有机-无机复合树脂组合物，其中该金属氧化物细颗粒具有2nm-50nm的平均颗粒直径。
全文摘要
本发明提供有机-无机复合树脂组合物和由其固化物制成的有机-无机复合树脂材料，该有机-无机复合树脂组合物至少含有具有可聚合的官能团的有机化合物、金属氧化物细颗粒和聚合引发剂。通过施加活性能量使该有机-无机复合树脂组合物固化而得到的固化物具有1.61-1.65的折射率nd、13-20的阿贝数νd和0.42-0.54的反常色散特性θg，F。还提供光学元件，其包括透明基材和在该透明基材上形成的有机-无机复合树脂材料。
文档编号C08L101/02GK102627706SQ20121002359
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月3日 优先权日2011年2月3日
发明者宇久田秀雄, 岩佐英史 申请人:佳能株式会社