专利名称：一种免交联聚合物基高温ptc材料的制备方法
技术领域：
本发明所涉及的技术领域是一种PTC转变温度超过300 1的高温聚合物基PTC材料及其制备方法，同时提供一种免交联消除聚合物基PTC材料NTC效应的简单方法。
背景技术：
聚合物基正温度系数(positive temperature coefficient, PTC)导电复合材料 (简称聚合物基PTC材料)是当今国内外研究开发比较热门的智能高分子材料之一，它通常以半结晶性聚合物材料为基体，加入碳黑、金属粉、金属氧化物等导电填料，按照一定的复合材料制备工艺而形成的多相复合体系。当温度升高到聚合物基体的熔点附近时，聚合物基PTC材料的电阻率会在渗滤阈值附近迅速增加(可增大I. 5^8个数量级)，产生几个数量级的跳跃，发生从(半)导体到绝缘体的转变。利用这一特性制成的自控温加热元件，在施加一定交流或直流电压后，能迅速升温，电阻也迅速增大，并恒定在预定温度，从而具有调温功能和灵敏的开关效应。聚合物基PTC材料具有在较大范围内可调的导电性能、易于成型、可曲挠、成本低等特点，广泛的用于制备自限温加热器、过流保护以及温度传感器等。目前的聚合物基PTC材料还存在以下不足1、普遍采用的聚合物基体是聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物这类结晶性聚合物，它们的熔点一般都在150 °C以下，致使得到的聚合物基PTC材料的PTC转变温度较低(〈150 V )，不能满足高温场合的应用需求；
2、当温度升到熔点以上时，在未交联或交联不够充分的聚合物基PTC材料中存在NTC现象。 NTC现象不仅使PTC材料的电性能发生不可逆的变化，而且在材料的使用过程中会因材料温度过高而变形失效，甚至起火燃烧。通常采用的消除NTC效应方法是辐射交联，形成大分子网络结构，限制CB粒子的高温絮凝，进而消除NTC现象，这是使PTC材料达到实际应用要求的最重要的手段。但辐射交联需要昂贵的交联设备，既增加了材料制备工艺的复杂性，又提高了材料的生产成本。因此，发明一种高PTC转变温度(超过200 1或者更高)的聚合物基高温PTC材料以及消除聚合物基PTC材料中NTC效应的简易方法在扩展聚合物基PTC材料的应用领域和降低制作成本两方面都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚合物基PTC材料及其制备技术的不足，提供一种免交联聚合物基高温PTC材料的制备方法，具体发明内容为
本发明提供了一种高温聚合物基PTC材料的制备方法，方法步骤为
(1)所述的高温聚合物基PTC材料包括下列重量百分比的组分导电填料I.0-15% ;聚四氟乙烯80 98% ;偶联剂O. 5 2. 5% ;抗氧化剂O. 5 2. 5% ；
(2)所述的导电填料是预先经过偶联剂改性后使用的，改性步骤为在室温下将导电填料通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成悬浮液，然后加入偶联剂后持续搅拌 10 30分钟；随后加入去尚子水,在40 60°C下超声分散并搅拌15 60分钟；尚心分尚粉体， 然后使用无水乙醇洗涤广3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飞小时，自然冷却到室温后使用；
(3)所述的聚四氟乙烯粉末在8(T150°C下真空干燥2 h，自然冷却到室温后使用；
(4)混合过程按照配方将偶联剂处理的导电填料、聚四氟乙烯粉末、抗氧化剂在球磨机中高速球磨O. 5 2. 5小时；
(5)成型过程采用类似于粉末冶金的方法成型，将混合粉料在室温5(T100MPa的压力下下压制成直径广3 cm，高度O. 1-0.3 cm的圆片状样品，然后在34(T380°C下热压烧结， 自然冷却到室温后得到高温聚合物基PTC材料。所述的导电填料是炭黑N550或纳米碳化钛中的一种或几种复配；所述的聚四氟乙烯(PTFE)熔点为327 °C，熔融粘度为101° Pa *s，平均粒径为25 μ m ;所述的偶联剂包括娃烧偶联剂Y _氨丙基二乙氧基娃烧、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二乙氧基娃烧、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的抗氧化剂可以是酚类或胺类抗氧化剂如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂2246中的一种。利用PTFE自身极高的熔融粘度(101° Pa *s)，温度超过熔点后不能流动的特点，限制导电填料在PTFE基体中的絮凝形成新的导电通路，从而达到免辐射消除NTC效应的目的。本发明的优点在于采用耐高温高熔点的聚四氟乙烯作为制备高温聚合物基PTC 材料的基体，使得复合材料的PTC转变温度在聚四氟乙烯的熔点附近，高达320 V以上，可以满足高温聚合物基PTC材料高温场合下的应用；材料的制备过程没有使用毒害元素或有毒有机溶剂，对人体无害，不污染环境；利用PTFE自身极高的熔融粘度(101° Pa*s)，温度超过熔点后不能流动的特点，限制导电填料在PTFE基体中的运动，有效防止其絮凝形成新的导电通路，从而达到免交联消除NTC效应的目的，有效降低了 PTC材料的制作成本。
图
图I为本发明中使用的炭黑的透射电子显微照片； 为本发明中使用的纳米碳化钛的透射电子显微照片为本发明中使用的硅烷偶联剂的分子结构式；
为本发明中使用的抗氧剂的分子结构式；
为本发明制备高温聚合物基PTC材料的工艺流程图为具体实施例I中聚合物PTC材料的阻温特性图为具体实施例2中聚合物PTC材料的阻温特性图为具体实施例3中聚合物PTC材料的阻温特性图为具体实施例4中聚合物PTC材料的阻温特性图 10为具体实施例5中聚合物PTC材料的阻温特性图。
具体实施例方式下面通过结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，如图1、2、3、4、5所示 实施例I
本实施例中采用下列重量百分比的组分炭黑0. 2158 g (8%)、聚四氟乙烯2. 4547g (91%)、硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0135 g(0. 5%)、抗氧剂1010 :0. 0135 g(O. 5%)。炭黑N550预先经硅烷偶联剂Y -氨丙基三乙氧基硅烷改性后使用，改性步骤为 在室温下将炭黑N550通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成悬浮液，然后加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷后持续搅拌10分钟；随后加入去离子水，在50°C下超声分散并搅拌15 分钟；离心分离粉体，然后使用无水乙醇洗涤3次后，在80°C下真空干燥2小时，自然冷却到室温后使用；
聚四氟乙烯粉末在80 °C下真空干燥2 h，自然冷却到室温后使用。高温聚合物基PTC材料的制备方法包括以下步骤
(1)混合过程将Y-氨丙基三乙氧基硅烷处理的炭黑N550粉末、干燥处理的聚四氟乙烯粉末、和抗氧剂1010在球磨机中高速球磨2小时；
(2)成型过程将混合粉料在室温100MPa的压力下下压制成直径2 cm，高度O. 2 cm 的圆片状样品，然后在380°C下热压烧结，自然冷却到室温后得到高温聚合物基PTC材料。 将此配方的聚合物基PTC材料样品表面涂覆导电银胶后测量其电阻-温度性能，其性能见附图6。实施例2
本实施例中采用下列重量百分比的组分炭黑0. 1843 g (5%)、聚四氟乙烯3. 4648 g (94%)、硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0184 g(0. 5%)、抗氧剂1010 :0. 0184 g(O. 5%)。除了配方改变外，其他操作过程与实施例I中相同，按照图5所示的工艺流程得到高温聚合物基PTC材料的电阻-温度性能见附图7。实施例3
本实施例中采用下列重量百分比的组分炭黑0. 1843 g (15%)、聚四氟乙烯1.0321 g (84%)、硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷0.0117 g(0. 5%)、抗氧剂1010 :0. 0117 g(O. 5%)。除了配方改变外，其他操作过程与实施例I中相同，按照图5所示的工艺流程得到高温聚合物基PTC材料的电阻-温度性能见附图8。实施例4
本实施例中采用下列重量百分比的组分碳化钛0. 2147 g (9%)、聚四氟乙烯2. 1470 g (90%)、硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷0.0119 g (0.5%)、抗氧剂 1098 0. 0119 g(0. 5%)。除了配方改变外，其他操作过程与实施例I中相同，按照图5所示的工艺流程得到高温聚合物基PTC材料的电阻-温度性能见附图9。实施例5
本实施例中采用下列重量百分比的组分炭黑N550 :0. 1548 g(4%)、碳化钛0. 1548 g (4%)、聚四氟乙烯3. 4830 g (90%)、硅烷偶联剂N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷
O.0387 g(l. 0%)、抗氧剂 1076 0. 0387 g(l. 0%)。除了配方改变外，其他操作过程与实施例I中相同，按照图5所示的工艺流程得到高温聚合物基PTC材料的电阻-温度性能见附图10。
权利要求
1.一种免交联聚合物基高温PTC材料的制备方法，其特征在于方法步骤为(1)所述的高温聚合物基PTC材料包括下列重量百分比的组分导电填料I.0-15% ;聚四氟乙烯80 98% ;偶联剂O. 5 2. 5% ;抗氧化剂O. 5 2. 5% ；(2)所述的导电填料是预先经过偶联剂改性后使用的，改性步骤为在室温下将导电填料通过超声分散和搅拌使其在无水乙醇中形成悬浮液，然后加入偶联剂后持续搅拌 10 30分钟；随后加入去尚子水,在40 60°C下超声分散并搅拌15 60分钟；尚心分尚粉体， 然后使用无水乙醇洗涤广3次后，在6(T12(TC下真空干燥2飞小时，自然冷却到室温后使用；(3)所述的聚四氟乙烯粉末在8(T150°C下真空干燥2 h，自然冷却到室温后使用；(4)混合过程按照配方将偶联剂处理的导电填料、聚四氟乙烯粉末、抗氧化剂在球磨机中高速球磨O. 5^2. 5小时；(5)成型过程采用类似于粉末冶金的方法成型，将混合粉料在室温5(T100MPa的压力下下压制成直径广3 cm，高度O. 1-0.3 cm的圆片状样品，然后在34(T380°C下热压烧结， 自然冷却到室温后得到高温聚合物基PTC材料。
2.根据权利要求I所述的一种免交联聚合物基高温PTC材料的制备方法，其特征是所述的导电填料是炭黑N550或纳米碳化钛中的一种或几种复配；所述的聚四氟乙烯(PTFE) 熔点为327 °C，熔融粘度为101° Pa · S，平均粒径为25 μ m ;所述的偶联剂包括硅烷偶联剂 Y ~氨丙基二乙氧基娃烧、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基二乙氧基娃烧、Y -(甲基丙烯酸氧)丙基二甲氧基娃烧、Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧、3-疏丙基二甲氧基娃烧中的一种； 所述的抗氧化剂可以是酚类或胺类抗氧化剂如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂2246中的一种。
3.—种权利要求I所述的高温聚合物基PTC材料NTC效应的消除方法，其特征在于 利用PTFE自身极高的熔融粘度(101° Pa *s)，温度超过熔点后不能流动的特点，限制导电填料在PTFE基体中的絮凝形成新的导电通路，从而达到免辐射消除NTC效应的目的。
全文摘要
本发明涉及一种免交联聚合物基高温PTC材料的制备方法，本方法以炭黑或纳米碳化钛作为导电填料，使用高熔点(327℃)结晶性聚合物聚四氟乙烯作为聚合物基体，采用类似粉末冶金的方法制备高温聚合物基PTC材料。该聚合物基PTC材料及其制备方法的特点是1、高熔点的聚四氟乙烯基体使得材料具有超过300℃的PTC转变温度；2、聚四氟乙烯的高熔融粘度限制了导电颗粒在高温下絮凝重排形成导电通路，从而消除了NTC效应，无需额外的步骤和昂贵的费用进行辐射交联处理；3、工艺过程简单，加工成本低，无毒害化学品的使用和排放。
文档编号C08K9/06GK102604281SQ20121003212
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者李文, 欧军飞, 王法军, 薛名山 申请人:南昌航空大学