专利名称：在连续制备聚酰胺6 过程中用于处理高度含水的循环己内酰胺的方法和装置的制作方法
在连续制备聚酰胺6过程中用于处理高度含水的循环己内酰胺的方法和装置在聚酰胺6的缩聚反应中，在较高度缩合的聚合物分子、低度缩合的二聚体分子和低聚物分子、未反应的ε -己内酰胺和游离水之间会出现化学平衡。取决于过程实施的方法技术条件，例如压力、温度、停留时间、脱气，聚酰胺-6-分子的缩聚度可能受到很大影响。低聚物和单体的份额是处于化学平衡的，但总是在8至13%的数量级。这些低分子的原料成分通过用水萃取从聚酰胺中除去。在很多方法中产生的水性和低分子的萃取物被弃置了，或者不再被用作高价值聚酰胺产物的原料。原因在于，萃取物中包含的己内酰胺的环状二聚体具有350°C的非常高的熔点，并不溶解在聚酰胺熔体中。在加工`具有增加份额的环状二聚体的聚酰胺过程中，在加工方面和在终产物方面出现明显的质量降低。由EP 0847415B1已知一种用于活化和100%再利用在缩聚反应中的该原料萃取物的方法。在所述方法中，所有产生的含萃取物的工艺废水在130°C下浓缩直至最多85%萃取物=“循环己内酰胺”并存放。该循环己内酰胺的较高浓度、要求的较高溶解温度以及还有较长的存放时间导致在加工前不受控的和技术上不可控制的缩聚反应。因为所述85%的水性循环己内酰胺包含高份额的环状低聚物——尤其是非常稳定的环状二聚体——所以在已知的方法中，在将循环己内酰胺供入到缩聚反应工艺的初级压力-预聚合阶段之前，将环状低聚物和特别是二聚体在压力阶段通过水解解离而具有反应能力。循环原料的环状的能量低的分子在此过程中会通过结合水而被活化成重新参与缩聚的脂肪族的反应活泼的分子。在所述方法中该水解阶段不被脱气。在整个方法中数量上很少地供入经水解的萃取物时和在由此得到的水平衡中不必要求脱气。由于在彡200°C的邻近温度下己内酰胺的高蒸气压，脱气可能导致己内酰胺损失。因此，与循环己内酰胺一起进入“二聚体水解器”的所有游离和化学结合的水量被引入随后的预聚反应器中。因此,根据该方法满足了对于预聚反应器(Vorpolymerisator)中缩聚反应的方法技术的起始条件。之后可以以级联形式在预聚反应器后连接各种后缩合反应器。为了调节终产物中来自预聚产物的相对低的平均聚合度，与后缩合器的连接就足够了，其中游离的水在后缩合器的反应器顶部蒸发除去。在第一后缩合器下游较难构造用于由初始加入的低度缩合的熔体调节较高缩合度的设备布置。在此，只使用一个后缩合器是不够的，因为只有通过排出之前结合的水才可能调节具有较高缩合度的化学平衡。为了从熔体中强烈和均匀地排出释放的水，必须提供具有大的表面的适合的技术内置件和在后缩合器的反应器顶部内气相的有效强制流动。虽然在后缩合器上施加负压同样导致水从聚合物熔体更多地排出，但也带来明显的缺点，即反应器系统中最小的不密封性导致聚酰胺的氧损伤。由于所进行的化学平行反应或形成了自由基引发的熔体中的氧化状态，使得后缩合器中仅仅使用> 265°C的用于水脱气的较高工艺温度并无成效。因此，在已知方法中，85%的循环己内酰胺在处理(Aufbereitung)之后必须总是以15%的增加的游离水含量供入到二聚体水解过程中，并且循环己内酰胺与新鲜己内酰胺的使用比例必须总是限制在整个缩聚反应线的物料通过量的最大10%。在二聚体水解过程中引入循环己内酰胺之后立即脱气可能导致显著的单体损失。因此，在预聚反应器中供入所有经处理的85%的工业聚合物生产线的循环己内酰胺时，水含量< 1.5%是不可实现的，并且二聚体水解器的经水解的预聚产物中所包含的化学结合的水的高份额在预聚反应器中影响缩聚反应的化学平衡，使得来自低度缩合预聚产物的终产物中较高的平均聚合度只有通过特殊装备的后缩合器的级联布置才可调节。这些限制在连续工作的大型设备中不再是可接受的。本发明的任务在于，提供用于处理高度含水的循环己内酰胺的方法和装置，其使得使用明显增加的循环己内酰胺份额成为可能，而不必通过其它的后缩合器来补充所述缩聚反应级联。所述任务通过权利要求1或14中描述的技术特征来实现。本发明有利的实施方法和改进 方案在从属权利要求中给出。在根据本发明的方法中，回收的己内酰胺中环状化合物、特别是能量低的环状二聚体和低聚物通过分步水解而最大程度地被活化，其中通过受控脱气来减少水含量和通过经活化的分子的缩合而启动预聚合。以这种方式可以满足下列要求，S卩，在ΡΑ6-生产装置中可以在各个缩聚反应级联的初级生产线(prin^rIinie)中使用明显增加的循环己内酰胺份额，并且可以实施调节具有低粘性和中等粘性的缩聚度的可变的高效聚合物质量。在此，所述缩聚反应级联不必通过其它的后缩合器来补充。同样，其中不供入循环己内酰胺并因此可以以明显较高的平均缩聚度来操作的其它缩聚反应线的操作也是可行的。通过布置不同构造的反应器，可以实现均匀的水排出，且可以在熔体中在预先给定的停留时间内调节得期望的缩聚度。在根据本发明的方法或装置中，回收的ε -己内酰胺中的环状化合物、特别是能量低的环状二聚体和低聚物通过分步水解而最大程度地被活化，通过受控脱气来减少水含量和因此通过经活化的分子的缩合来启动关联的预聚合。在所述方法技术中，原则上要考虑在实验中确定的对于环状化合物、特别是环状二聚体的化学平衡的影响因素。据此，在高水含量下水解的反应速度升高，但同时获得环状化合物相对高的平衡浓度。因此，在相应于根据本发明的方法技术处理含水的循环己内酰胺时，在水含量，环状化合物、特别是环状二聚体的水解速度和浓度方面的最佳范围内工作。所述关联的水解反应、脱气反应和预聚合反应在连续工作的ΡΑ6-缩聚反应级联中布置在压力-预聚反应器上游。在根据本发明的分步水解方法中，通过85%循环己内酰胺在温度和压力下的延长的停留时间而确保了，实现最大程度的水解和由此活化循环己内酰胺的所有环状化合物并
启动预聚合。
另外，通过控制水脱气可以将所述85%循环己内酰胺的超过10%作为水解-预聚产物供入到各个缩聚生产线中。通过85%的循环己内酰胺的受控脱气，还可以在形成的水解-预聚产物中调节得小于15%的游离水，从而使得水解-预聚产物中水含量可以调节到实现PA6-缩聚线的期望的平均聚合度。可以证实，当通过预处理循环己内酰胺已经将循环己内酰胺中环状单体的含量调节到30%或更低时，水解阶段可以很小损失地来脱气。在水性预聚产物中单体含量的降低，在化学平衡中导致具有取决于预聚产物的水含量在150°C至195°C之间的熔点的反应混合物。因此，所述预聚产物可以在该调节的温度下如同熔体一样进行处理。在二聚体水解器中，所述预聚产物通过进行的水解反应和缩合反应而在粘度方面继续提高，使得达到195°C至210°C的所保证的熔点。在达到循环己内酰胺中25%或更少的环状单体水解状态时，在脱气时可以进一步将原料损失最小化。用于调节循环己内酰胺中低损失的可脱气状态的速度取决于产物温度。对于足够的水解反应速度最佳的产物温度在240°C至270°C的范围内。因此，根据本发明的方法以下列基本步骤来进行:1.将浓度为85%的萃取物的回收的循环己内酰胺在预热系统中预热至220°C或更高且优选到240°C至270°C的水解温度。2.将该预热至水解温度的循环己内酰胺经由专门的扩散器装置被导到水解器中。在该扩散器中，圆锥形漏斗 中的熔体流出口显著延伸到水解器中的熔体流入口。所述专门的扩散器的几何形状的特征在于取决于待蒸发的来自熔体的水量而调节的圆锥形流出口的角度-高度比。3.使经预热的泡沫状产品经由扩散器导入水解器中，在其中继续处理高度含水的熔体。4.在水解器中将产物温度调节和保持在240°C至270°C范围内的水解温度。5.在水解器中根据经调节的条件一温度、压力一进行两个平行的主反应:环状化合物、特别是二聚体的水解，和经活化的聚酰胺形成剂的预聚合。根据所述方法的一个优选实施方式，高度含水的循环己内酰胺的水解和预聚合在至少两个步骤中进行，其中通过在第二个反应器中实施水脱气将单体与缩合物的损失保持很低。或者，在另一实施方式中可以在最高达50巴的非常高的压力下在调节系统压力的情况下通过对缩合物立即脱气来调节所期望的熔体的水含量。但是，在立即脱气时单体的高脱气损失即使在缩合物完全导入回收装置中时也会导致较差的材料平衡和增加的处理成本。脱气时与缩合物一起排出的单体被导入回收装置并与萃取水一起再次处理成循环己内酰胺。脱气时单体的损失取决于实际的产物温度和所调节设定的水解器的系统压力。可以在工业试验中在连续工作的缩聚装置中在各种条件下验证所确定的脱气时的己内酰胺损失。
来自循环己内酰胺的所有环状化合物的平均分解速率分别根据水解器中所调节的产物温度而为约75%至86%。因此可以由此得出，在水解的预聚产物中只还有约14%至25 %的初始环状化合物导入了预聚反应器中。所述水解-预聚反应可以作为一步方法在不同构造的反应器中实施，和作为两步方法在两个专门的反应器中实施。下面依据实施例进一步详细阐述本发明。在附图中示出的实施例中，另外描述了工业成套设备结构，待调节的方法技术和物流流动控制的变化方案。附图为:
图1是用于实施循环己内酰胺两步水解的方法的装置的第一实施例；图2是用于实施循环己内酰胺两步水解的方法的装置的第二实施例；图3是用于实施循环己内酰胺一步水解的方法的装置的第三实施例；图4是用 于实施循环己内酰胺两步水解的方法的装置的第四实施例；图5是用于实施循环己内酰胺两步水解的方法的装置的第五实施例。在所述附图中示出了根据本发明的装置的实施例，所述装置用于实施根据本发明用于水解循环己内酰胺的方法的具体实施方式
，其中彼此相应的装置部件分别用提高了100,200,300或400的附图标记来表示。实施例1具有预热系统的两步水解，在第二水解反应器中没有停留时间调节和脱气为了在连续的缩聚线中制备PA6，使用含有平均85%萃取物和15%游离水的85%的循环己内酰胺。经由管线10和加热泵11将循环己内酰胺经由热交换器13加热至彡200°C，优选240°C至260°C，并且将其导入具有水解器20形式的第一反应器的第一步骤。还可以经由位于第一水解器20中的热调节器(Warmeregister )来实现热传递，例如将在下面依据另一实施例说明的那样。于是，在第一水解器20上游省去了前置热交换器。第一水解器20优选是夹套加热的压力容器。水解器20可以根据循环己内酰胺的外部预热而配备和不配备加热内置件。所述第一水解器20的特殊性在于，所述含水的循环己内酰胺经由位于顶部的扩散器21引入水解器20。该经加热的循环己内酰胺根据水含量和所调节的产物温度而在水解器20中建立起压力。在循环己内酰胺中很高的含水量时，在前面所述的优选的温度下压力调节为25至47巴。熔体在水解器20中的停留时间这样调节，使得对于循环己内酰胺近似达到下面定义的低损失的脱气条件:a)对于水解器的低损失的脱气，环状单体的最大份额以循环己内酰胺的所有萃取物计< 30%。b)对于水解器的低损失的脱气，环状单体的最佳份额以循环己内酰胺的所有萃取物计< 25%。
对于85%的初始产品和240°C至260°C的产物温度，要调节水解器20中的停留时间至约> 10分钟和< 30分钟。在所调节的技术条件下，循环己内酰胺中主要进行环状分子的水解反应。经水解的分子的缩合得到非常低度缩聚的产品。在水解器20中的停留时间之后，将低度缩聚的产品转入具有优选夹套加热的第二水解器30的第二步骤。来自第一水解器20的产品经由扩散器40导入第二水解器30。在第二水解器30中存在横向加热装置31。所述横向加热装置31应布置稍微在第二水解器30中的熔体水平之下。产品在第二水解器30中通过导入热量而优选保持在第一水解器20的产物温度。第二水解器在限定的、经由具有压力传感器52和调节阀34的调节装置来调节的压力下进行脱气。第二水解器30中的额定压力是经由管线42连接在两个水解步骤20、30之后的(未示出)预聚合反应器中所期望的水含量的函数。原则上这样选择额定压力，使得在第二水解器30中将压力调节至低于第一水解器20中的压力3至15巴的值。该含己内酰胺的缩合物经过调节阀34和所连接的缩合器36导入存储容器37中，该容器可以循环地经由管线41与整个生产装置的萃取水容器连接。萃取水被完全再次导入到己内酰胺-回收装置。熔体在第二水解器30中的停留时间不取决于所调节的水含量而调节到至少4.5小时。
在第二水解器30中在所调节的技术条件下既进行环状二聚体分子和低聚物分子的水解，也进行经水解的分子的缩合，根据所调节的水含量进行直至平衡状态。相对溶液粘度LV (在 25°C下对含 96% (m/m) H2SO4 的 Ig PA/100ml (m/v) H2SO4 溶液测得)可以根据所调节的脱气和温度而调节为最高至1.6。在第二水解器30中的停留时间之后，所述熔体可以为了进一步缩聚经由管线42转入经由管线42连接的预聚合反应器。在从第二水解器30流出时熔体的游离水含量根据所用的物料通过量、温度和脱气而在彡6%和彡15%的范围内。实施例2具有取决于停留时间的预热系统和在两个水解器中脱气的两步水解为了在连续的缩聚线中制备PA6，使用含有平均85%萃取物和15%游离水的85%的循环己内酰胺。利用加热的泵111将经由管线110导入的循环己内酰胺通过热交换器113加热至彡240°C，优选250°C至270°C的温度。所述热交换器具有温度调节装置，它具有通过温度传感器控制的调节阀116，用于经由管线117、118导入的加热介质。在热交换器113中要确保调节得环状单体浓度< 30重量％的停留时间。在所述优选的温度下，在平均8至12分钟的停留时间之后达到所述浓度。之后，将熔体输送到具有第一水解器120的第一步骤。为此，将经剧烈加热的含水循环己内酰胺从第一热交换器113经由管线114和优选是第一实施例中所说明类型的扩散器121送入第一水解器120。
所述第一水解器120是夹套加热的压力容器，其具有布置在内部的、稍微在熔体液面之下的横向加热装置122。在所述水解器120中，利用所述横向加热装置122还可以在脱气条件下维持所预先调节的产物温度。所述经加热和预处理的循环己内酰胺在第一水解器120中经由具有通过压力传感器154控制的调节阀142的压力调节装置来调节脱气。这样预先确定脱气的参考值，使得所述根据水含量和产物温度所构建的25至47巴的压力被调低3至5巴。或者，在第一水解器120上还可以放置精馏器作为具有后接调节阀142的脱气装置。在这种情况下，与缩合物一起流出的己内酰胺可以最大程度地导回到水解器120中。来自精馏器的缩合物可以由于非常低的己内酰胺含量而从整个工艺中引出。在第一水解器120中的停留时间应为最多30分钟。在所述的技术条件下，在循环己内酰胺中在第一水解器120内进行环状二聚体分子和低聚物分子的水解反应以及还有经水解的分子的缩合反应。来自脱气区段的含己内酰胺的缩合物经由调节阀142和所连接的缩合器141转入存储容器137中，该存储容器还容纳待描述的第二步骤的第二水解器130的缩合物。缩合物被完全导入到己内酰胺-回收装置。在第一水解器120内的停留时间之后，产品经由调节阀132和扩散器140转入第二水解器130中，该水解器可以是只有夹套加热的水解器。该实施方式中在第二水解器130中不存在其它加热装置。在第二水解器130中的产物温度保持在第一水解器120的产物温度。第二水解器130经由 具有调节阀134的调节装置在通过压力传感器152的控制下脱气至限定的压力。第二水解器130的额定压力视经由管线142后接的预聚合反应器中所期望的水含量而定。原则上，这样选择额定压力，使得在第二水解器130中经调节的压力低于第一水解器120中的压力3至10巴。含己内酰胺的缩合物经由调节阀134和所连接的缩合器136转入共同的存储容器137中，该存储容器循环地与整个生产装置的萃取水容器连接。萃取水被完全导入到己内酰胺-回收装置。因为在两步水解方法的本实施例中缩合物具有的己内酰胺含量< 1%，所以所述缩合物也可以简单地从工艺中排放出去。熔体在第二水解器130中的停留时间不取决于所调节的水含量而调节到至少4.5小时。在第二水解器130中在给定的技术条件下既进行环状分子的水解，也进行经水解的分子的缩合，根据所调节的水含量进行直至平衡状态。相对溶液粘度LV (在 25°C下对含 96% (m/m) H2SO4 的 Ig PA/100ml (m/v) H2SO4 溶液测得)可以根据所调节的脱气和温度而调节为最高至1.8。在第二水解器130中的停留时间之后，所述熔体可以为了进一步缩聚经由管线142、通过流量传感器153控制的调节阀133和管线142而转入后接(未示出)的预聚合反应器中。在从第二水解器130流出时熔体的游离水含量分别根据有关物料通过量、温度、脱气的操作方式而在彡5%，< 15%的范围内。
实施例3具有取决于停留时间的预热系统和在水解反应器中受控脱气的一步水解为了在连续的缩聚线中制备PA6，使用含有平均85%萃取物和15%游离水的85%的循环己内酰胺。利用加热的泵211将经由管线210导入的循环己内酰胺通过热交换器213加热至彡240°C，优选250°C至270°C。所述热交换器具有温度调节装置，该温度调节装置具有通过温度传感器控制的调节阀216用于经由管线217、218导入的加热介质。在热交换器213中要确保调节得到环状单体浓度< 30重量％的停留时间。在所述优选的温度下，在8至12分钟的停留时间之后达到所述浓度。之后，将熔体经由夹套-管线214供入到唯一的水解器230中。所述水解器230是夹套加热的压力容器，其具有布置在内部的、稍微在熔体液面之下的横向加热装置231。在所述水解器230中，利用所述横向加热装置231也可以在脱气条件下维持所预先调节的产物温度。加热的含水循环己内酰胺经由可以是第一具体实施方式
中所述类型的扩散器221导入水解器230中。经这样预处理的加热的循环己内酰胺在水解器230中被调节脱气。为此使用经由压力调节器252控制的调节阀234。所述脱气可以这样调节，使得该根据水含量和产物温度而构建的25至47巴的压力保持低3至15巴。该含己内酰胺的缩合物经由调节阀234和所连接的缩合器236转入存储容器237中，该存储容器循环地与 整个生产装置的萃取水容器连接。萃取水在此也被再次完全导入到己内酰胺-回收装置。熔体的停留时间与所调节的水含量独立地调节到至少4.5小时。在一步水解器中在给定的技术条件下既进行环状二聚体分子和低聚物分子的水解，也进行经水解的分子的缩合，根据所调节的水含量进行直至平衡状态。相对溶液粘度LV (在 25°C下对含 96% (m/m) H2SO4 的 Ig PA/100ml (m/v) H2SO4 溶液测得)可以根据所调节的脱气和温度而调节为最高至1.5。在水解器230中的停留时间之后，所述熔体可以为了进一步缩聚经由管线242和通过流量传感器253控制的调节阀233而转入经由管线242后接的预聚合反应器中。从水解器230流出时熔体的游离水含量分别根据有关物料通过量、温度、脱气的操作方式而在彡6%至< 15%的范围内。实施例4具有预热系统，没有第二水解反应器之前的停留时间调节和第二水解步骤中的受控脱气的两步水解为了在连续的缩聚线中制备PA6，使用含有平均85%萃取物和15%游离水的85%的循环己内酰胺。利用加热的泵311将经由管线310导入的具有115至130°C (最佳125°C )的存储温度的循环己内酰胺输送到具有第一水解器320的第一步骤中。所述第一水解器320是夹套加热的压力容器，其具有布置在内部的、稍微在熔体液面之下的横向加热装置321。
在所述第一水解器320中，利用可以例如是管束的横向加热装置321将循环己内酰胺调节至240至260°C的产物温度。所述加热的循环己内酰胺在第一水解器320中根据水含量和所调节的产物温度构建起压力。在循环己内酰胺中很高的水含量时，在所述优选的温度下调节得压力25至47巴。所述第一水解器320原则上不经脱气。第一水解器320的脱气只有在由于含水量使得压力升高到> 50巴时才进行。所述第一水解器320中的停留时间为最少30分钟和不应超过2.0小时。在给定的技术条件下，在循环己内酰胺中在第一水解器320中主要进行环状单体分子、二聚体分子和低聚物分子的水解反应，也进行缩合反应，这保证了环状单体浓度调节到<30重量％。产生了非常低粘度的聚合物产品。在第一水解器320中的停留时间之后，产品流过预热器313。在预热器313中，水解的循环己内酰胺经由温度调节装置加热至彡260°C和(275°C、优选260°C至270°C，所述调节装置具有通过温度传感器323控制的调节阀323用于经由管线317、318导入的载热介质。之后，将经预处理的加热的产品经由又可以是第一实施例中所述类型的扩散器转入第二步骤的第二水解器330。所述第二水解器330是夹套加热的压力容器，其具有布置在内部的、稍微在熔体液面之下的例如是加热调节器的横向加热装置331。在所述第二水解器330中，利用所述横向加热装置331还可以在脱气条件下维持260至270/275°C的预先调节的产物温度。
所述第二水解器330经由通过压力传感器352控制的调节阀334而在限定的压力下脱气。所述第二水解器330的压力预定值视水解器中所期望的水含量而定。原则上这样选择压力预定值，使得第二水解器330中控制的压力低于第一水解器320中的压力3至15巴。所述第二水解器330中熔体的停留时间与所调节的水含量独立地调节到至少3.5小时至5.5小时。此外，在所述第二水解器330中，在给定的技术条件下既进行环状分子的水解，也进行经水解的分子的缩合，根据所调节的水含量进行直至平衡状态。所述环状二聚体含量在化学平衡中降至小于0.15%。含己内酰胺的缩合物经由调节阀334和所连接的缩合器336转入存储容器337中，该存储容器循环地与整个生产装置的萃取水容器连接。萃取水被完全导入到己内酰胺-回收装置。相对溶液粘度LV (在 25°C下对含 96% (m/m) H2SO4 的 Ig PA/100ml (m/v) H2SO4 溶液测得)可以根据所调节的脱气和温度而调节为最高至1.6。在所述第二水解器330中的停留时间之后，所述熔体可以为了进一步缩聚经由管线332和通过流量传感器353控制的调节阀333而转入后接的(未示出)预聚合反应器中。在从第二水解器330流出时熔体的游离水含量分别根据有关物料通过量、温度、脱气的操作方式而在彡6.0%至< 15%的范围内。实施例V
具有在预热系统上游前接的压力提升泵，对第二水解器没有停留时间调节和在第二水解步骤中受控脱气的两步水解图5中所示的实施例基本上对应实施例4。在此，为了在连续的缩聚线中制备PA6，使用含有平均85%萃取物和15%游离水的85%的循环己内酰胺。利用加热的泵411将经由管线410导入的具有115至30°C (最佳125°C )的存储温度的循环己内酰胺输送到具有第一水解器420的第一步骤中。所述第一水解器420是夹套加热的压力容器，其具有布置在内部的、稍微在熔体水平之下的横向加热装置421。在所述第一水解器420中，利用可以例如是管束的横向加热装置421将循环己内酰胺调节至240至260°C的产物温度。所述加热的循环己内酰胺在第一水解器420中根据水含量和所调节的产物温度构建起压力。在循环己内酰胺中很高的水含量时，在所述优选的温度下调节得到压力25至47巴。所述第一水解器420原则上不经脱气。第一水解器420的脱气只有在由于含水量使得压力升高至> 50巴时才进行。所述第一水解器420中的停留时间为最少(maximal) 30分钟和不应超过2.0小时。在所给定的技术条件下，在循环己内酰胺内在第一水解器420中主要进行环状单体分子、二聚体分子和低聚物分子的水解反应，也进行缩合反应，这保证了环状单体浓度调节为
(30重量％。循环己内酰胺中水含量非常高时形成具有非常低粘度的预聚产物。在调节阀432上游前接的泵将熔体压力Λ P提高了至少+3巴。由此保证了，调节阀432即使在非常低的熔体粘度下也可以实施准确调节熔体量并由此准确调节水解器430中的液面。在所述第一水解器420中的停留时间之后所述产品流过预热器413。在所述预热器413中经水解的循环己内酰胺经由温度调节装置加热至> 260°C和≤275°C，优选260°C至270°C，所述温度调节装置具有用于经由管线317、318导入的载热介质的温度传感器423。之后，将经预处理的加热的产品经由扩散器452转入第二步骤的水解器430中。有关第二水解器430中的特性和工艺实施过程参考实施例4的相应实施方案，其中在此使用的第四个实施例的附图标记分别增加100。
权利要求
1.用于连续制备聚酰胺6的方法，其中使用从一个或多个PA6-缩聚生产线和处理生产线的萃取水和冷凝水回收的循环己内酰胺，其特征在于， 在循环己内酰胺中的环状化合物在> 200°C的限定的产物温度下水解直至平衡状态，该平衡状态容许含水熔体损失小地脱气， 高度含水的循环己内酰胺的脱气在含水熔体中达到限定的水解状态之后才开始， 经由水解系统中的压力调节所述脱气直至熔体中所期望的水含量，并且经由产物温度和在调节的水含量下的停留时间实现所述环状化合物的水解和循环己内酰胺内的预聚合和因此实现反应产物中的粘度升高。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，对于水解直至平衡状态以便含水熔体中损失小的脱气所限定的产物温度在240°C至270°C的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，对于含水循环己内酰胺的损失小的脱气所限定的水解状态对应于环状单体在循环己内酰胺中的份额小于或等于30%并优选小于25%。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，所述循环己内酰胺是具有浓度为平均85%的萃取物的高度含水的循环己内酰胺，其被存储在120°C至130°C的温度下。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述循环己内酰胺中的游离水含量为<15%。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于， 使所述循环己内酰胺在预热系统或水解反应器中达到所述限定的产物温度， 在所述产物温度下的停留时间保持如此长，直至熔体达到限定的水解状态。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述高度含水的、经加热的循环己内酰胺经由扩散器装置进入水解反应器中。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述扩散器装置具有朝下敞开的圆锥形，其具有取决于从熔体待蒸发的水量而选择的圆锥形流出口的角度_/高度比。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述水解和脱气作为一步过程来实施。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于， 在高度含水的循环己内酰胺中达到限定的水解状态之后才进行水解反应器的受控脱气， 水解-停留时间保持在至少5.5小时， 缩合物脱气的控制通过系统压力来进行，并且依据预聚合反应器中期望的水含量和经活化的聚酰胺形成剂的预聚状态来调节， 从二聚体水解器流出时所述熔体的游离水含量根据有关物料通过量、温度、脱气的方法控制而可调节为彡15%至彡5%的范围内。
11.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述水解和脱气作为两步过程来实施，并且所述脱气在第二步或者两个步骤中进行。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于， 在高度含水的循环己内酰胺中达到限定的水解状态之后才进行水解反应器的受控脱气， 水解-停留时间在第一水解器中保持在0.5小时，和在第二水解器中保持在至少4.5小时，缩合物脱气的控制通过系统压力来进行，并且依据预聚合反应器中期望的水含量和经活化的聚酰胺形成剂的预聚合状态来调节， 在从二聚体水解器流出时所述熔体的游离水含量根据有关物料通过量、温度、脱气的方法控制而可调节为< 15%至彡5%的范围内。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于， 第一水解反应器经由具有流出的己内酰胺回流的精馏器来脱气， 收集所有流出的冷凝水并转送到己内酰胺-回收装置中。
14.用于连续制备聚酰胺6的装置，其中使用从一个或多个PA6-缩聚生产线和处理生产线的萃取水和冷凝水回收的循环己内酰胺，其特征在于，所述装置包括以下: 用于将循环己内酰胺预热到水解温度的预热装置， 水解器，所述循环己内酰胺从预热装置经由扩散器装置导入其中，并在预定的压力和预定的温度下在其中水解所述循环己内酰胺的环状化合物和进行预聚合，其中所述水解器配备有脱气装置； 加热装置，用于将水解器加热至预定的产物温度并保持该产物温度用于水解所述循环己内酰胺中的环状化合物直至平衡状态，该平衡状态容许含水的熔体损失小地脱气， 调节装置，用于在含水熔体中达到限定的水解状态之后在预定的压力下调节水解器的脱气； 其中，经由水解系统中的压力来调节所述脱气直至熔体中期望的水含量，并且经由产物温度和停留时间在 所调节的水含量下实现环状化合物的水解和循环己内酰胺中的预聚合和因此实现反应产物中的粘度升高。
15.根据权利要求14的装置，其特征在于，所述水解器是两步水解器。
16.根据权利要求14或15的装置，其特征在于，所述扩散器装置具有朝下敞开的圆锥形，其具有根据从熔体待蒸发的水量而选择的圆锥形流出口的角度_/高度比。
全文摘要
本发明涉及用于连续制备聚酰胺6的方法和装置，其中使用从一个或多个PA6-缩聚生产线和处理生产线的萃取水和冷凝水回收的循环己内酰胺，其中在所述循环己内酰胺中的环状化合物在≥200℃的限定的产物温度下水解直至平衡状态，该平衡状态容许含水熔体损失小地脱气，高度含水的循环己内酰胺的脱气在含水熔体中达到限定的水解状态之后才开始，所述脱气经由水解系统中的压力调节直至熔体中期望的含水量，并且经由产物温度和在调节的水含量下的停留时间实现所述环状化合物的水解和循环己内酰胺内的预聚合和因此实现反应产物中的粘度升高。
文档编号C08G69/16GK103159950SQ20121002947
公开日2013年6月19日 申请日期2012年2月10日 优先权日2011年12月8日
发明者J·维特泽, G·摩根斯特恩 申请人:Pe聚合物厂建工程有限公司