专利名称：用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物薄膜领域。具体地说，本发明涉及一种用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法。
背景技术：
由于双峰分布聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。在本领域中已知许多用来生产双峰聚乙烯的方法。包含两个或多个串联环管式或釜式反应器的工艺已知用来生产在最终用途中具有良好加工性能的均相聚乙烯材料。然而，这些工艺的局限性是仅能够生产具有相对高密度高于约0.935g/cm3的双峰聚乙烯。另一方面，包括使用两个或多个串联气相反应器的工艺和使用串联的环管式和气相反应器的工艺在本领域中也是已知的。这些工艺的优点是能够生产宽密度范围的双峰聚乙烯。双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法3种。采用分段法生产双峰聚乙烯、尤其在第一聚合反应阶段生产低分子量聚合物的情况下，一个典型的问题是分子量小于I万的低聚物的形成。分子量为数百、数千的低聚物不仅影响产品的强度和刚性，还会在加工时产生气味和烟雾，使产品带有异味，尤其是分子量小于3000的低聚物容易溶解在溶剂中，易导致后处理过程发生堵管。已经发现，在第一聚合反应阶段之后的聚合物试样中有低聚物的存在。也已经发现，低聚物的含量与反应器中所生产聚合物的MFR有关，MFR增加时，低聚物的含量也增加。CN1325528C公开了一种适合于薄膜使用目的的制造双峰线型低密度聚乙烯材料的方法，包括在环流反应器中乙烯与α -烯烃共聚单体进行共聚合，生产一种具有熔体流动速率MFR2为50 500g/10min及密度为0.945 0.953g/cm3的低分子量聚合物。该聚合反应在气相反应器继续进行以生产 一种高分子量聚合物，从而使最终聚合物组合物具有所需要的性能，所得双峰型聚合物的熔体流动速率MFR2为0.4 1.0g/10min以及密度为
0.918 0.925g/cm3。该方法通过选择合适的催化剂载体材料来减少聚合物中的细粉(即低聚物)，对催化剂载体要求较高，反应过程复杂，成本较高。因此，目前需要研究开发一种能够获得低聚物含量低，具有良好加工性能和改进的力学性能的双峰聚乙烯组合物，且其制备过程对催化剂及其载体要求不高，工艺简单，成本低廉的双峰聚乙烯组合物制备技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供了一种用于生产薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的方法。该方法所生产的双峰线型低密度聚乙烯组合物低聚物含量低，具有良好加工性能和改进的力学性能的双峰聚乙烯组合物，且其制备过程对催化剂及其载体要求不高，工艺简单，成本低廉的双峰聚乙烯组合物制备技术。为此，本发明提供了一种用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法，包括:步骤A，乙烯、氢气和共聚单体在聚合催化剂存在条件下进行淤浆聚合制得低分子量乙烯聚合物浆液；步骤B，低分子量聚合物浆液经闪蒸分离乙烯和氢气制得低分子量乙烯聚合物粗品;步骤C，对低分子量聚合物粗品进行离心分离及过滤处理，制得低分子量乙烯聚合物；步骤D，乙烯、共聚单体、氢气与低分子量乙烯聚合物在聚合催化剂存在条件下进行气相聚合反应，制得高分子量乙烯共聚物；步骤E，低分子量乙烯聚合物与高分子量乙烯共聚物混炼，制得双峰线型低密度聚乙烯组合物；其中，步骤C中所述离心分离过程在带有喷淋洗涤的离心机中进行，所用溶剂为己烷，溶剂用量为滤饼体积的1.5倍，离心处理过程的温度为55 65°C。在本发明的一个优选实施例中，步骤C中所述离心处理过程的温度为60°C，压力为不低于气相反应器的反应压力。本发明所述用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物是通过在至少由第一聚合反应器和第二聚合反应器串联形成的反应器中，将乙烯在较低的压力下以及聚合催化剂存在条件下进行聚合或共聚合来制造的，本发明中至少第一聚合反应器是搅拌槽式淤浆反应器，并且至少第二聚合反应器是气相反应器。根据本发 明方法，步骤A中，将乙烯、共聚单体及氢气进料到第一聚合反应器，选择搅拌槽反应器的条件以使全部产物中的40 50%重量、优选45 50%重量是在搅拌槽反应器中聚合的。聚合反应温度为80 90°C，压力为0.2 1.0MPa ;优选聚合反应温度为82 86°C，压力为 0.4 0.8MPa。上述进料中，氢气作用是作为分子量调节剂，氢气的量取决于该聚合物所需的分子量，氢气与乙烯在气相中的摩尔比取决于待制备聚合物所需的熔体流动速率；加入的α-烯烃共聚单体与乙烯的比例取决于第一步骤中制得的聚合物密度。在本发明的一个实施例中，步骤A中所述共聚单体为C4 IOa -烯烃，其进料量为20 40g/kg乙烯；所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为4.0 12.0。优选所述共聚单体为1-辛烯，所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为5 10。步骤A中所述共聚单体为C4 IOa-烯烃，其进料量为5 50g/kg。根据本发明方法，步骤A中所述聚合催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂，其用量为
0.2g/kg乙烯。步骤A中所述聚合催化剂特别优选地为在宽的氢气/乙烯体积比范围内具有高总体活性和良好的活性平衡的催化剂。作为实例，可以采用BCE催化剂。为了进一步改善催化剂活性，本发明的聚合反应过程中，还需要加入助催化剂，所述助催化剂为三乙基铝。聚合反应所用溶剂为己烷，将催化剂及助催化剂用己烷稀释后单独进料到第一聚合反应器中，聚合得到的产物通过搅拌悬浮在溶剂中。在本发明的一个实施例中，聚合反应热通过溶剂己烷的蒸发潜热和反应器夹套中的冷却水来除去。在淤浆反应器中的停留时间为1.0 4.0h，优选为1.5 3.0h,以便得到足够的聚合反应程度。
为了脱除溶剂及溶解在溶剂中的低聚物以减少输送时的堵管问题，在反应器之间通常需要分离步骤，该分离步骤通常在比第一聚合反应步骤低的压力下进行。根据本发明方法，淤浆聚合之后，步骤B将步骤A所获得的低分子量聚合物的浆液通过溢流方式进入闪蒸罐，经闪蒸除去大部分未反应的乙烯和氢气后，将所制得低分子量聚合物粗品，用泵送入离心机中脱除溶剂及溶解在溶剂中的低聚物。在本发明方法的一个实施例中，步骤C中所述低分子量聚合物的熔体流动速率MFR2为50 1000g/10min，密度为0.920 0.940g/cm3。优选所述低分子量聚合物的熔体流动速率 MFR2 为 400 800g/10min，密度为 0.925 0.935g/cm3。根据本发明方法，经离心分离及过滤处理脱除溶剂及低聚物后的低分子量乙烯聚合物通过螺旋输送机进入第二聚合反应器。该反应器是气相反应器，其中的乙烯、共聚单体和氢气在气体反应介质中以及聚合催化剂存在下进行聚合。该气相反应器优选为一种卧式搅拌床反应器，在卧式搅拌床反应器中，气体组分从反应器底部进入，将该床保持在亚流化状态，反应热通过从反应器顶部喷入的急冷液撤除，急冷液可以选自C6_8的惰性烷烃，优选正己烷。在本发明的一个实施例中，气相聚合器中的反应温度为70 90°C，压力为0.1
0.5MPa ;优选反应温度为75 80°C，压力为0.15 0.3MPa。根据本发明方法，在气相聚合段乙烯加入量为两段乙烯总加入量的40% 60%。控制气相反应器中加入的共聚单体与乙烯的比例以使最终的聚合物组合物具有所希望的密度；控制气相反应器中的氢气/乙烯摩尔比使得最终聚合物组合物具有所希望的熔体流动速率。在根据本发明方法的一个实施例中，步骤D中所述共聚单体为C4 10 α -烯烃，其进料量为100 150g/kg乙烯；所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为0.001 0.2。优选所述共聚单体为1-辛烯，所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为0.01 0.1。在根据本发明方法的另一个实施例中，聚合物在气相反应器中的停留时间为
0.5 2.5h,优选为 1.0 2.0h。根据本发明，由于步骤A中加入的催化剂还有活性，能够继续进行气相聚合。所以步骤D的聚合反应过程中仍可沿用步骤A中的催化剂，无需补加新鲜催化剂。在本发明的一个实施例中，步骤E中所述双峰线型低密度聚乙烯组合物包括低分子量乙烯聚合物和闻分子量乙烯共聚物,其中，低分子量乙烯聚合物含量为40 50wt%,高分子量乙烯共聚物的含量为60 50wt% ;所述组合物的熔体流动速率MFR2为0.6
1.4g/10min,密度为0.910 0.920g/cm3。优选所述组合物的熔体流动速率MFR2为0.8
1.2g/10min,密度为 0.910 0.920g/cm3。上述熔体流动速率的测定，是根据ISO 1133，在190°C下进行的。其中载荷表示为下标，例如，MFR2是在2.16kg载荷下测定。上述密度的测定，是根据ISO 1183进行的。上述拉伸性能的测定，是根据ISO 527-3进行的。本发明所述用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物是通过在至少由第一反应器和第二反应器 串联形成的反应器体系中将乙烯聚合或共聚合来制造的。根据本发明方法的反应器体系除了第一反应器和第二反应器之外，还可以包括其它反应器。
在本发明方法的一个优选实施例中，第一反应器之前可能包括用于预聚合反应的反应器；或者也可以将第一或第二反应器中任一个分成两个或多个反应器。在本发明的一个具体的实施例中，预聚合过程中，把全部催化剂装入搅拌槽反应器中，预聚合以淤浆聚合方式进行。这种预聚合在后续反应器中得到了较大的颗粒，最终得到了更均匀的产物。本发明通过搅拌槽式反应器能够生产高熔体流动速率的低分子量聚乙烯，特别是MFR2大于500的低分子量聚乙烯，使得材料具有良好的加工性能；通过离心机脱除溶剂及溶解在溶剂中的低聚物，减少聚合物在输送时的堵管问题，也有利于后续的气相聚合过程，使得生产过程能够长时间进行。由此制得的组合物具有改善的加工性能和机械性能。应注意到，本发明所述线型低密度聚乙烯组合物的特征不限于上述的任何一个单独特点，而是包括上述所有特点。通过这一独特的特点组合，可以得到具有优良性能的薄膜，特别是加工性能、拉伸强度、耐快速裂纹扩展性、拉伸屈服应力和耐缓慢裂纹扩展性。
具体实施例方式下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。实施例实例1:将BCE催化剂用溶剂己烷稀释后和三乙基铝助催化剂、溶剂己烷分别从催化剂入口和溶剂入口加入到100L的第一反应器搅拌槽式反应器内，同时从原料入口加入乙烯、氢气和1-辛烯的混合物。第一反应器的聚合条件及聚合产品的性能在表I中列出。淤浆聚合完成后，通过反应器上的溢流口将含有聚合物的浆液引入闪蒸罐中，在此分离乙烯和氢气。闪蒸后的浆液用泵送入带有喷淋洗涤的离心机中脱除溶剂己烷及溶解在己烷中的低聚物，洗涤所用溶剂为己烷，溶剂用量为滤饼体积的1.5倍。闪蒸罐的操作温度为60°C，压力为0.0lMPa，离心机的操作温度和压力在表I中列出。将脱除溶剂的聚合物经螺旋输送机引入第二反应器卧式搅拌床反应器中，将追加的乙烯、少量的氢气和1-辛烯从反应器底部引入，同时从气相反应器的顶部喷入急冷液己烷以维持反应温度恒定。第二反应器的聚合条件及最终产品的性能也在表I中列出。实施例2:重复实施例1的步骤，聚合条件和所得聚合物的特性也在表I中列出。实施例3:重复实施例1的步骤，聚合条件和所得聚合物的特性也在表I中列出。实施例4:重复实施例1的步骤，聚合条件和所得聚合物的特性也在表I中列出。实施例5:重复实施例1的步骤，聚合条`件和所得聚合物的特性也在表I中列出。实施例6:重复实施例1的步骤，聚合条件和所得聚合物的特性也在表I中列出。对比例1:
一种双峰线型低密度聚乙烯在工厂里生产。采用环管淤浆和气相流化床串联方法，聚合条件和所得聚合物的特性也可在表I中得到。表权利要求
1.一种用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法，包括 步骤A，乙烯、氢气和共聚单体在聚合催化剂存在条件下进行淤浆聚合制得低分子量乙烯聚合物浆液； 步骤B，低分子量聚合物浆液经闪蒸制得低分子量乙烯聚合物粗品； 步骤C，对低分子量聚合物粗品进行离心分离及过滤处理，制得低分子量乙烯聚合物；步骤D，乙烯、共聚单体、氢气与低分子量乙烯聚合物在聚合催化剂存在条件下进行气相聚合反应，制得高分子量乙烯共聚物； 步骤E，低分子量乙烯聚合物与高分子量乙烯共聚物混炼，制得双峰线型低密度聚乙烯组合物； 其中，步骤C中所述离心分离过程在带有喷淋洗涤的离心机中进行，所用溶剂为己烷，溶剂用量为滤饼体积的I. 5倍，离心处理过程的温度为55 65°C。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤C中所述离心处理过程的温度为60 0C，压力为不低于气相反应器的反应压力。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤A中所述共聚单体选自C4 10 α -烯烃中的一种或几种，其进料量为20 40g/kg乙烯；所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为4. O 12. O。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤A中所述共聚单体为I-辛烯，所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为5 10。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤C中所述低分子量聚合物的熔体流动速率(MFR2)为 50 1000g/10min，密度为 O. 920 O. 940g/cm3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述低分子量聚合物的MFR2为400 800g/10min,密度为 O. 925 O. 935g/cm3。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤D中所述共聚单体为C4 10α -烯烃 中的一种或几种，其进料量为100 150g/kg乙烯；所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为.0.001 O. 2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述共聚单体为I-辛烯，所述氢气与乙烯在气相中的摩尔比为O. 01 O. I。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤E中所述双峰线型低密度聚乙烯组合物包括低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯共聚物，其中，低分子量乙烯聚合物含量为40 50wt%，高分子量乙烯共聚物的含量为60 50wt% ;所述组合物的MFR2为O. 6 1.4g/10min,密度为 O. 910 O. 920g/cm3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述组合物的MFR2为0.8 I. 2g/10min,密度为 O. 912 O. 918g/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法。该方法所制备的双峰线型低密度聚乙烯组合物，其低分子量聚合物含量为40～50wt％，高分子量聚合物含量为50～60wt％；该双峰线型低密度聚乙烯组合物的熔体流动速率为0.6～1.4g/10min，密度为0.910～0.920g/cm3；该双峰线型低密度聚乙烯组合物低聚物含量低，具有良好加工性能和改进的力学性能。该方法制备过程对催化剂及其载体要求不高，工艺简单且成本低廉。
文档编号C08J5/18GK103254342SQ20121003772
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者孟伟娟, 张月红, 张欣, 刘铭, 闫岩, 唐伟刚, 杜影 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院