专利名称：固体酸、包含它的聚合物电解质膜和使用该膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体酸和使用它的燃料电池，以及更具体地，涉及一种具有低甲醇穿透(methanol crossover)和高离子传导性的磺化离子导电交联共聚物，以及包含它的燃料电池。
背景技术：
燃料电池是将在包含在烃材料如甲醇、乙醇和天然气中的氢和氧的化学能直接转换成电能的电化学器件。燃料电池的能量转换过程非常有效和对环境友好的，因此在过去 几年得以引起注意，而且已经尝试多种类型燃料电池的开发。根据所用的电解质的种类，可以将燃料电池分类为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(SFC)。所有的燃料电池按照相同原理工作，但是所用燃料的种类、工作速度、所用的催化剂和所用的电解质不同。特别是，PEMFC由于其反应速度高、工作温度低、输出密度高、起动快速、以及对输出要求变化的灵敏响应，能够用于小型固定发电设备或运输系统中。PEMFC 的核心部分是膜电极组件(Membrane and Electrode AssemblyMEA)。MEA一般包含聚合物电解质和由阳极与阴极构成的2个电极，该2个电极各自附着到该聚合物电解质膜的各侧上。聚合物电解质充当阻断氧化剂与还原剂之间直接接触的隔膜，以及在传导质子的同时使两个电极电绝缘。因此，优良的聚合物电解质膜具有高的质子传导性、良好的电绝缘、低的反应物渗透性、在正常燃料电池条件下优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性以及合理的价格。为了满足这些要求，已经开发了多种类型的聚合物电解质膜，且特别是，高氟化物聚磺酸膜如Nafion膜由于优异的耐久性和性能而成为标准。此外，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，将甲醇水溶液作为燃料提供至阳极，一部分未反应的甲醇水溶液渗透至聚合物电解质膜。渗透至聚合物电解质膜的甲醇溶液造成电解质膜中的溶胀现象，其使得甲醇溶液扩散至阴极催化剂层。这种现象称为“甲醇穿透”。在该现象中，在阴极处发生甲醇的直接氧化，否则该处应当仅仅发生氢离子和氧的电化学还原。因此，电势可降低，由此导致燃料电池性能上的显著下降。该问题在使用液态燃料如极性有机燃料的其他燃料电池中是常见的。因此，正在积极研究防止液态极性有机燃料如甲醇和乙醇穿透的多种方法。上述方法之一包括通过使用含有无机材料的纳米复合物的物理保护。然而，由于传统的聚合物电解质膜无法同时具有优异的离子传导性和低的甲醇穿透，需要在聚合物电解质膜方面的改进。
发明内容
本发明提供一种固体酸，其向聚合物电解质膜提供离子传导性以及不容易与聚合物电解质膜分离。本发明也提供一种通过包含所述固体酸而具有高的离子传导性和低甲醇穿透的聚合物电解质膜。本发明也提供一种通过使用所述聚合物电解质膜而具有高效率的燃料电池。根据本发明的一方面，提供一种具有杯芳烃或杯间苯二酚芳烃(calixresorcinarene)的核的固体酸,其中所述固体酸是离子传导化合物,其中至少一个羟基被末端具有阳离子交换基团的有机基团取代。根据本发明的另一方面，提供一种包含聚合物基质和上述在聚合物基质中的固体 酸的聚合物电解质膜。所述聚合物基质可以包括选自磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(醚醚砜)(SPEES)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜和聚(醚醚酮)中的至少一种材料。根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包含阴极、阳极、以及介于上述阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
通过参照附图来详细描述本发明的典型实施方式，本发明的上述的和其他的特征与优点会变得更明显，其中图IA和IB是说明杯芳烃和杯间苯二酚芳烃结构的立体图；图2是说明根据本发明实施方式的聚合物电解质膜结构的示意图；图3是杯[4]间苯二酚芳烃的核磁共振(NMR)分析谱图；图4是根据本发明实施方式的由式7表示的化合物的NMR分析谱图；图5是根据本发明实施方式的由式7表示的化合物的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱；图6是根据本发明实施例得到的化合物(E)的NMR分析谱图；图7是根据本发明实施例得到的化合物(F)的NMR分析谱图；图8是根据本发明实施方式的由式8表示的化合物的FT-IR光谱。
具体实施例方式以下，将更全面地描述本发明。根据本发明实施方式的固体酸包含杯芳烃或杯间苯二酚芳烃的核，以及该固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代。所述杯芳烃由式I表示，且杯间苯二酚芳烃由式2表示[式I]
权利要求
1.一种具有杯芳烃的核的固体酸，其中所述固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代， 其中所述杯芳烃由式I表示 [式I]
2.权利要求I的固体酸，其中所述阳离子交换基团包括选自-S03H、-C00H和-OPO(OH)2中的至少一种化合物。
3.权利要求I的固体酸，其中所述在末端具有阳离子交换基团的有机基团选自 在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C1-C20烷氧基； 在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C6-C20芳氧基；和 在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C2-C20杂芳氧基。
4.权利要求I的固体酸，其中所述在末端具有阳离子交换基团的有机基团是由式3-6之一表示的化合物 [式3]
5.一种聚合物电解质膜，其包含聚合物基质和在所述聚合物基质中的权利要求1-4中任一项的固体酸。
6.权利要求5的聚合物电解质膜，其中所述聚合物基质包括选自磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(醚醚砜)(SPEES)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、和聚(醚醚酮)中的至少一种材料。
7.权利要求6的聚合物电解质膜，其中所述SPEEK由式11表示和所述SPI由式12表示[式 11]
8.权利要求5的聚合物电解质膜，其中基于100重量份的所述聚合物基质，所述固体酸的含量是0. 1-40重量份。
9.一种燃料电池，其包含 阴极； 阳极；和 插入在所述阴极与所述阳极之间的权利要求5-8中任一项的聚合物电解质膜。
10.一种膜电极组件，其包含 阴极； 阳极；和 插入在所述阴极与所述阳极之间的权利要求5-8中任一项的聚合物电解质膜。
全文摘要
提供一种具有杯芳烃或杯间苯二酚芳烃的核的固体酸，其中所述固体酸是其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代的离子传导化合物，一种包含该固体酸的聚合物电解质膜，以及一种使用该聚合物电解质膜的燃料电池。所述聚合物电解质膜可以提供低的甲醇穿透和高的离子传导性。因此，通过使用该聚合物电解质膜，可以得到高效的燃料电池。
文档编号C08K5/42GK102702036SQ20121013857
公开日2012年10月3日 申请日期2006年10月12日 优先权日2005年10月12日
发明者李在俊, 李珍珪, 郑明燮, 金度鈗, 马相国 申请人:三星Sdi株式会社