专利名称：氰酸酯/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型氰酸酯化学改性树脂，尤其涉及ー种氰酸酯/双噁唑啉/聚こニ醇树脂组合物。
背景技术：
氰酸酯是ー类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，它具有许多令人感兴趣的特性，在90年代以来获得了深入的研究与发展。氰酸酯的特性，如它的介电性能远远优于环氧和双马来酰亚胺；力学性能、耐热性介于环氧和双马来酰亚胺之间，且在高温下具有更好的稳定性，湿热稳定性优于环氧和双马来酰亚胺；吸水性优于环氧和双马来酰亚胺等等。同吋，氰酸酯可以很灵活地适应多种成型エ艺，如模压、热压罐、纤维缠绕、手糊成型、RTM等。可以说，氰酸酯综合了环氧与双马来酰亚胺的优点，并在介电性 能、某些力学性能及エ艺性等方面超过了它们。正是这些独特的优点，使氰酸酯成为高技术领域发展必不可少的材料之一。氰酸酯树脂由氰酸酯単体在热固化条件下，发生三嗪环化固化反应制备得到。作为ー种热固性材料，它存在着韧性不足的问题。提高其韧性，有效的方法是通过化学改性，即采用共固化改性方法。发明人在前期的研究中，提出了一种“氰酸酷/双噁唑啉共固化树脂及其制备方法(ZL 200910052208.7)”。这种改性树脂通过氰酸酯与双噁唑啉化合物的共固化反应，得到玻璃化转变温度(Tg) >2500C，并且具有良好介电性能的热固性树脂材料，其韧性也有提闻。但是氰酸酯的化学改性，是ー个持续发展的研究領域。对新的共固化体系的研究探索，将会不断改进氰酸酯树脂材料的各种宏观物理性能。
发明内容
本发明的目的在于提出ー种综合性能优良氰酸酯/双噁唑啉/聚こニ醇树脂组合物。本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/聚こニ醇树脂组合物，所述树脂原料由氰酸酯単体、双噁唑啉化合物和聚こニ醇组成，其组份的质量百分比为
氰酸酯40-88%
双噁唑啉化合物I 20%
聚こニ醇I 40%。本发明中，所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯(4，4’ - ニ氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4，4’ - ニ氰酸酯基苯基-こ烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4’-[1，3-苯基双(I-甲基-亚こ基)]双苯基氰酸酷)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任ー种。本发明中，所述双噁唑啉化合物包括2，2’ -(1，4_亚苯基)-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4-甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4-甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4，4，- ニ甲基-ニ噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4，4’ - ニ甲基-ニ噁唑啉、2，2’ -こ撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’ -こ撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任ー种。本发明中，所述的聚こニ醇为エ业品，其分子量范围为60(Γ20000。本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/聚こニ醇树脂组合物可以通过熔融混合的方法制备得到即将各组分按配比称量后，在8(T12(TC，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以直接用于制备树脂浇铸体，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用于浸溃增强材料，如玻璃布、碳纤维布等以成型复合材料。
发明人在研究中发现，在氰酸酯/双噁唑啉树脂的基础上，在树脂组成中加入聚こニ醇，经由共固化反应，能够有效地提高氰酸酯/双噁唑啉固化树脂的综合物理性能。聚こニ醇是ー种线性大分子，由环氧こ烷开环聚合，或由こニ醇缩聚制备而得，在エ业上多用作软化剂、润滑剂等各类助剂。发明人发现，聚こニ醇分子链的端羟基(-0H)，即可以和噁唑啉环发生开环反应，生成醚键和酰胺键，又可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，从而将线性聚醚链引入到氰酸酷/双噁唑啉的热固性固化网络结构中。这种化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、介电等性能。将聚こニ醇引入氰酸酯/双噁唑啉体系中，另ー个好处是未固化树脂具有良好的エ艺性。聚こニ醇与氰酸酯/双噁唑啉有良好的相容性，能够非常容易地溶融分散，并且在丙酮、丁酮、DMF等普通溶剂中有良好的溶解性。本发明的优点在于聚こニ醇作为反应性组分将线性聚醚结构引入到氰酸酯/双噁唑啉改性树脂中，有利于在固化树脂的耐热性损失小的情况下，提高其力学、介电等性倉^:。
具体实施例方式下面通过实施例进ー步说明本发明。实施例I
称取40g双酚A型氰酸酯(BADCy), IOg 2，2’-(1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉于烧杯中，カロ热至80°C使之熔解均匀，然后加入5g聚こニ醇6000(PEG-6000，平均分子量为6000)，搅拌均匀后，在80°C真空干燥箱中脱气15分钟后，倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150°C/lh + 180°C /lh + 200°C/2h进行，后固化条件为240°C /3h，得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度276. 5°C (DMA法)，弯曲強度154. 7MPa，冲击强度 15. 6KJ/m2。实施例2
称取50g双酚L型氰酸酯(BEDCy)，5g 2，2’- (1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉，5g聚こニ醇8000(PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度261. 6°C (DMA法)，弯曲强度147. 4MPa，冲击强度16. 2KJ/m2。实施例3
称取40g酹醒型氰酸酯(PT), 5 g 2，2’ -(1，3-亚苯基)-ニ卩惡唑啉，8g聚こニ醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度313. 4 0C (DMA法)，弯曲强度114. 3MPa，冲击强度11. 5KJ/m2。实施例4
称取35g 4，4’ - ニ氰酸酯基苯基-乙焼(BEDCy)，12g 2，2’ -(I, 3-亚苯基)-ニ噁唑啉，13g聚こニ醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度253. 4 0C (DMA法)，弯曲强度156. 7MPa，冲击强度17. 4KJ/m2。 实施例5
称取40g双酚A型氰酸酯(BADCy)，6g 2，2’ - (1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉，8g聚こニ醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度257. 4 0C (DMA法)，弯曲强度152. 4MPa，冲击强度16. 3KJ/m2。实施例6
称取40g双酚A型氰酸酯(BADCy)，6g 2，2’ - (1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉，8g聚こニ醇ニ万(PEG-20000，平均分子量为20000)，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度255. 8°C (DMA法)，弯曲强度137. 4MPa，冲击强度15. 4KJ/m2。对比例
称取40g双酚A型氰酸酯(BADCy), 10. 5g 2，2’-(1，3-亚苯基)-ニ噁唑啉，其余与实施例I同。固化树脂的玻璃化转变温度251. 4 0C (DMA法)，弯曲强度135. 4MPa，冲击强度14. 2KJ/m2。由实施例与对比例的比较可以看出，氰酸酯/双噁唑啉/聚こニ醇树脂组合物具有优良的耐热性和力学性能。
权利要求
1.一种氰酸酯/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，其组份的质量百分比为 氰酸酯 40-88% 双噁唑啉化合物 I 20% 聚乙二醇I 40%。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚L型、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是双噁唑啉化合物包括2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4，4’- 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亚苯基)-4,4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
4.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是聚乙二醇的分子量为600 20000。
全文摘要
本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，所述树脂原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，氰酸酯/双噁唑啉/聚乙二醇改性树脂在加热固化时能够发生共固化反应，在固化网络中引入线性聚醚结构，能够在固化树脂耐热性能损失较小的情况下，提高树脂材料的力学性能。
文档编号C08G73/10GK102675638SQ20121016955
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者李文峰 申请人:同济大学