专利名称：适合于rtm工艺的液体酚醛型氰酸酯树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于室温成型的热固性酚醛氰酸酯树脂及其制备方法，具体的说，利用酸催化聚合制备低分子量酚醛树脂，然后在碱催化下制备适合于RTM成型的液体氰酸酯树脂。
背景技术：
氰酸酯树脂在航空航天和电子材料领域有着重要的应用前景，包括阻燃材料、火箭壳体材料、阻燃纤维、以及碳碳复合材料基体。酚醛型氰酸酯树脂是耐烧蚀性最好的高温树脂材料之一，具有良好的耐热性、力学性能、介电性能和良好的工艺性能李文峰，陈淳，王国建.酚醛型氰酸酯树脂的研究与应用.材料导报.2006,6:46。但是酚醛型氰酸酯树
脂的合成中副反应难以控制，很难合成纯度高、性能稳定的氰酸酯树脂；固化工艺对固化度的影响大，所以氰酸酯的合成及应用相对滞后，在国内还处于起步阶段。。大多数氰酸酯树脂是固体，而室温下粘度较小(100-500cP)的氰酸酯树脂较少，因此限制了氰酸酯在树脂传递模塑工艺(RTM)上的应用W. K. Goertzen, M. R. Kessler.Thermal and mechanical evaluation of cyanate ester composites withlow-temperature processability. Composites Part A. 2007，38 :779。广州宏昌电子材料工业有限公司和西北工业大学的陈立新等公开了一种水溶法制备线型双酚A氰酸酯树脂的方法陈立新、王汝敏、郑水蓉.一种水溶法制备线型双酚A树脂的方法，CN02139389. 3。北京玻璃钢研究院的冯青平等公开了由线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛型氰酸酯树脂的共混物，以及醛型氰酸酯树脂烧蚀复合材料冯青平，薛忠民，陈淳，胡平.酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料，CN1600808A。E. Grigat和R. Puter于1969年合成的酹醒型氰酸酯极不稳定，受热即发生凝胶化反应，在360°C即碳化分解，无法作为材料使用Origat E, Cologne-Stammheim, etal.Phenolic resins containing cyanic ester groups, US Pat,3448079,1969。20 世纪80年代，日本专利JP 59-149918报道了先将线性酚醛树脂与三乙胺反应生成相应的盐，再与卤化氰反应生成相应的单体树脂。但这种方法仍然存在着单体的凝胶时间短及凝胶时伴随有烟、气产生的缺点Masaharu D, Hideo I, Yoshio U. Production of cyanatogroup-containing phenolic resin, JP58-34822,1983]。本专利报道一种适合于室温RTM成型工艺的液体酚醛氰酸酯树脂及其制备技术，树脂固化后具有很高的耐热性，适合作为高温结构复合材料的树脂基体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于RTM工艺的液体酚醛型氰酸酯树脂。本发明的另一目的在于提供一种低分子量酚醛树脂的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种液体酚醛氰酸酯树脂的制备方法。为实现上述目的，本发明氰酸酯树脂的制备方法包括以下步骤
I.低分子量热塑性酚醛树脂的制备。2.酚醛型氰酸酯树脂的制备。以上制备方法的特点是低分子量酚醛树脂和适合于RTM工艺的酚醛型氰酸酯树脂反应器中是分步进行的。步骤I中低分子量热塑性酚醛树脂的制备，包含以下步骤:a)在反应器中加入苯酚，搅拌下加热到40-70°C ；b)加入苯酚质量O. 5-2%的10%硫酸水溶液；c)在搅拌下分批加入苯酚摩尔数40-60%的37%甲醛水溶液，并升温至80-100°C反应4_6h，得黄色乳浊液；d)关闭加热，加入氢氧化钠溶液中和至pH值6-7，冷却至室温；e)除去水层，将有机层真空蒸馏除去未反应的苯酚，得到低分子量热塑性酚醛树脂。其中b)中所用的酸催化剂包括10%的稀硫酸、稀HCL、磷钨酸和磷酸；分批加入，催化剂用量在O. 5-2质量份(每100份苯酚)。
其中c)中所用的甲醛用量为40-60摩尔份(每100份苯酚)，最好是48至50，应该分批加入；其中c)中酸催化聚合的温度控制在80-100°C，最好控制在85-95°C ;4_6h ;甲醛用量显著影响酚醛树脂的分子量，应该做到酚醛摩尔比接近2。其中d)中ph值中和至6-7 ;反应冷却至室温，除去水层；其中e)中真空蒸馏除苯酚时逐步升温至160°C，等到没有苯酚蒸汽时，冷却至室温得橙红色固体酚醛树脂。本发明酚醛树脂的分子结构，在图I所示红外谱图上得到验证。图I酚醛树脂红外谱图步骤2中酚醛型氰酸酯树脂的制备，包含以下步骤f)在丙酮溶剂中，酚醛树脂与1-1. 2摩尔倍数溴化氰在碱催化剂作用下缩合制备氰酸酯树脂；g)过滤除去副产物盐类，有机溶液真空蒸馏除去丙酮；剩余的粘胶用二氯甲烷溶解、去离子水水洗四次、无水硫酸镁干燥、过滤除去干燥剂，最后真空旋蒸除去二氯甲烷得到酚醛型氰酸酯树脂。其中f)所用的催化剂是三乙胺、二乙胺、苯胺和氢氧化钠，逐渐加入，加入量是1-1. 2摩尔倍数(基于酚醛树脂)。反应温度控制在-20-0°C ;反应时间控制在2-3h。通过以上制备方法制备的酚醛型氰酸酯树脂具有很好的存贮性，在室温自然放置半年以上不会影响使用性能。本发明酚醛型氰酸酯树脂加热自固化得到脆性固体，也能催化固化在较低温度下固化。在160°C时氰酸酯树脂的凝胶时间是60-80min，加入O. 5%质量分数DBTDL时凝胶时间为3-10min，加入O. 5%质量分数的Ni (AcAc)2时凝胶时间为8_15min。如图2所示，本发明氰酸酯树脂固化反应发生在200-300°C。图2酚醛氰酸酯树脂的热固化差热分析本发明适合于RTM工艺的液体酚醛型氰酸酯树脂具有以下优点(I)室温下粘度小，500cP左右，适合RTM工艺；(2)在200-300°C热固化，不会产生固化小分子副产物；(3)耐热性好，DMA耐热级别在350°C以上(如图3所示)。图3酚醛氰酸酯树脂的动态热机械分析
具体实施方式
下面是本发明的实施实施实例，但本发明并不限定于以下实例，任何没有实质性技术改进的液体酚醛氰酸酯树脂合成技术，均在本发明限定范围之内。实施例I取1636g苯酚熔化后，放在装有温度计、回流冷凝管和搅拌装置的三口玻璃烧瓶中，升温至70°C加入87g稀硫酸(10%)。分批加入652g甲醛(37%水溶液)，升温至90°C反应6h。用10%氢氧化钠溶液中和至中性。冷却至室温，得到酚醛树脂粗产物。将粗产物从室温开始真空旋蒸至150°C，至无苯酚蒸汽后，冷却至室温得到棕黄色酚醛树脂。所得酚醛树脂的平均分子量为310，熔点为60°C。实施例2取200g丙酮加入温度计、回流冷凝管和搅拌装置的三口玻璃烧瓶中，降温 至-10°c，取50g溴化氰和20g例I中酚醛树脂溶解在丙酮中。逐渐滴加40g三乙胺，滴加完毕后升温至5°C反应2h。静置Ih后过滤除去盐，蒸除丙酮后得到粗产品。将粗产品用二氯甲烷萃取，萃取液用5%的盐酸洗涤，分离出有机相；以去离子水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥；过滤后蒸馏除去溶剂，得到液体氰酸酯树脂。酚醛氰酸酯树脂平均分子量390，20°C粘度600cP，热固化温度200-300°C。实施例3取200g丙酮加入温度计、回流冷凝管和搅拌装置的三口玻璃烧瓶中，降温至-10°c，取50g溴化氰和30g例I中酚醛树脂溶解在丙酮中。逐渐滴加40g三乙胺，滴加完毕后升温至5°C反应2h。静置Ih后过滤除去盐，蒸除丙酮后得到粗产品。将粗产品用二氯甲烷萃取，萃取液用5%的盐酸洗涤，分离出有机相；以去离子水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥；过滤后蒸馏除去溶剂，得到液体氰酸酯树脂。酚醛氰酸酯树脂平均分子量380，20°C粘度580cP，热固化温度200-300°C。实施例4取两份氰酸酯树脂，一份不加催化剂，一份加入O. 5%的DBTDL，放入鼓风烘箱中，以以下工艺进行固化120°C 150°C 180°C (Ih) "200°C (Ih) "230°C (Ih) "250°C (4h),
冷却至室温得到固化产物。酚醛氰酸酯树脂自身热固化和催化固化后均为棕色脆性固体，动态热机械分析表明树脂的耐热温度350°C以上。
权利要求
1.一种适合于RTM工艺成型的液体酚醛型氰酸酯树脂，采用下述方法制备a)在反应器中加入苯酚，搅拌下加热到40-70°C;b)加入苯酚质量O. 5-2%的10%硫酸水溶液；c)在搅拌下分批加入苯酚摩尔数40-60%的37%甲醛水溶液，并升温至80-100°C反应4-6h，得黄色乳浊液；d)关闭加热，加入氢氧化钠溶液中和至pH值6-7，冷却至室温；e)除去水层，将有机层真空蒸馏除去未反应的苯酚，得到低分子量热塑性酚醛树脂；f)在丙酮溶剂中，酚醛树脂与1-1. 2摩尔倍数溴化氰在碱催化剂作用下缩合制备氰酸酯树脂；g)过滤除去副产物盐类，有机溶液真空蒸馏除去丙酮；剩余的粘胶用二氯甲烷溶解、去离子水水洗四次、无水硫酸镁干燥、过滤除去干燥剂，最后真空旋蒸除去二氯甲烷得到酚醛型氰酸酯树脂。
2.权利要求I中所述酚醛树脂的制备方法，其中b)中所用的酸催化剂包括稀硫酸、稀盐酸、磷钨酸和磷酸，催化剂用量在O. 5-2质量份(每100份苯酚)。
3.权利要求I中所述酚醛树脂的制备方法，其中c)中所用的甲醛用量为40-60摩尔倍数(每100份苯酚)，分批加入。
4.权利要求I中所述酚醛树脂的制备方法，其中c)中酸催化聚合的温度控制在80-100°C，反应时间 4-6h。
5.权利要求I中所述酚醛树脂的制备方法，其中d)中pH值应中和至6-7。
6.权利要求I中所述酚醛树脂的制备方法，其中e)中真空蒸馏除苯酚逐步升温至160 0C，树脂冷却至室温得固体热塑性酚醛树脂。
7.权利要求I中所述热塑性酚醛树脂，平均分子量在330以下，软化点在60°C以下。
8.权利要求I中所述酚醛型氰酸酯树脂的制备方法，其中f)中所用的催化剂是三乙胺 二乙胺、苯胺和氢氧化钠，用量是100-120摩尔倍数(每100份苯酚)。
9.权利要求I中所述的酚醛型氰酸酯树脂制备方法，其中f)中反应温度控制在-20-0°C，反应时间控制在2-3h。
全文摘要
本发明公开了一种适合于RTM成型的液体酚醛型氰酸酯树脂及其制备方法，以低分子量热塑性酚醛树脂为母体，在碱催化下与溴化氰反应制备得到液体氰酸酯树脂。本发明酚醛型氰酸酯树脂通过热固化和催化固化得到耐热性良好的材料，适合作为耐热复合材料基体树脂。
文档编号C08G8/28GK102887983SQ20121017715
公开日2013年1月23日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者朱海荣, 王明存 申请人:北京航空航天大学