专利名称：一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法
一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于汽车油管的低烟无卤阻燃带胶防护套的制备方法。
背景技术：
目前市场上销售的汽车油管防护套具有内外两层结构，是由有着形状记忆功能的经加热可以径向收缩的阻燃高分子外层，和在收缩温度下可熔融流动的内部胶层组成。经加热后，内部胶层熔融流动填充，对汽车油管起到阻燃、密封防潮、防水、线路的防腐、防震动脱位等作用。在常规外层料的配方中使用的是含卤素的阻燃剂，在燃烧时存在高发烟高毒性的弊端，容易造成火灾的二次灾害。当前国家对环境保护的要求越来越高，在许多领域已经采用不含卤素的阻燃剂，欧共体国家的环保组织也已发表禁止含卤素阻燃剂的塑料进入欧洲市场的法令。但是现有技术中对于无卤素阻燃剂的防护套多存在质量不高、成本高或者阻燃效果不好的缺点。
发明内容本发明的目的是提供一种汽车油管用带胶防护套，原料中采用特殊的复合无机阻燃剂，产品的阻燃效果好，耐高温、具有良好的性能，即使燃烧时也无污染，成本降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于包括以下步骤(I)制备所述带胶防护套的外壁料将EVA630、EVA14-2, EVA28-3和EVA180F四种聚烯烃材料熔融共混，制得一号聚烯烃混合树脂，以重量份数表示，取所述一号聚烯烃混合树脂40 45份，阻燃剂50 58份，润滑剂I. 5 2份，抗氧剂I. 5 2份，抗铜剂O. 5 I份，消烟剂I 3份，加工稳定剂I 2份，敏化交联助剂I 2份，将上述原料按照配比加入密炼机，或者经过高搅机搅拌后加入到双螺杆混炼机中，在160± 10°C的温度条件下，经过充分搅拌与混炼，螺杆转速100 125rpm，混炼温度125 135°C，使上述原料融合为一体，然后经造粒机造粒，得到所述带胶防护套的外壁料，备用；(2)制备所述带胶防护套的内层热熔胶料将重量比I : I的EVA630、EVA180F两种聚烯烃材料熔融共混，制得二号聚烯烃混合树脂，原料各组分配比，以重量份数表示，取所述二号聚烯烃混合树脂68份，增粘剂20份，抗氧剂I. 5份，增塑剂5份；将上述原料按照配比加入高搅机中，搅拌5 10分钟；然后加入到双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速80 lOOrpm，混炼温度105 115°C，再经造粒机造成颗粒；为使各原料组分混炼均匀，将造好的颗粒再加入到双螺杆混炼机中，进行二次混炼，重复上述过程，制成所述防护套的内层热熔胶料，备用；(3)挤出将步骤(I)得到的外壁料和步骤(2)得到的内层热熔胶料分别加入到两台挤出机中，两台所述挤出机呈90度角摆放，所述外壁料和内层热熔胶料经过加热熔融后共挤成型，形成双层带状结构，然后经过水槽冷却、风力吹干、表面印字后，经过牵引机卷到周转盘上；所述外壁料和内层热熔胶料用量的重量比为2 I。(4)辐照将周转盘放到放线架上，经张力架调整张力后引入辐照室内进行辐照，辐照剂量为12 13Mrad，照射后，对制成的防护套半成品进行循环照射和冷却，再在经收线机收卷在周转盘上；(5)扩张将所述辐照好的防护套半成品放在放线架上，经张力架调整张力后引入扩张机中，经过平衡加入，在防护套半成品温度达到90 100°C后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装得到带胶防护套成品。 作为上述方法进一步改进，所述步骤(I)中，润滑剂为氯化石蜡，抗氧剂为AT-10，抗铜剂为MDA-1024，消烟剂为硼酸锌，加工稳定剂为稀土复合稳定剂，敏化交联助剂为TMP;所述步骤(2)中，增粘剂为氢化松香，抗氧剂为AT-10，增塑剂为多元醇苯甲酸酯。作为上述方法进一步改进，所述步骤(I)中，所述一号聚烯烃混合树脂中的组分重量百分比是EVA630 为 30 %，EVA14-2 为 10 %，EVA28-3 为 42 %，EVA180F 为 18 %。所述步骤(I)使用的阻燃剂的制备方法如下(I)将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至110°C，用喷雾法将占所述氢氧化镁粉重量I. 5%的二甲基硅油加入该粉体中，使该粉体充分偶联改性，制成改性氢氧化镁粉体；(2)将超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至110°C，用喷雾法将占所述氢氧化铝粉重量I. 5%的硬脂酸加入该粉体中，使该粉体充分偶联改性，制成改性氢氧化铝粉体；(3)将上述两种原料按比例复配，以重量份数表示改性氢氧化镁粉体45 55份，改性氢氧化铝粉体40 35份，均匀搅拌后得到所述阻燃剂。本发明的显著优点本发明针对目前防护套的不足之处，摒弃以往收缩外层料使用的有卤素的阻燃剂，改用特殊的复合无机阻燃剂和聚烯烃复合树脂原料，在保证产品满足热收缩材料阻燃、耐温、电气及机械性能的同时，采用不含任何卤素阻燃剂的全新配方，材料燃烧时不产生有毒的卤化氢气体，也不产生有害环境的二噁英(Dioxin)类物质，完全满足欧盟等国环保指令的环保要求；而且产品的手感、外观、收缩温度好，实现了三倍及四倍稳定扩张，具有纵向收缩率低、性能优异等优点，特别具有低温收缩的特性，成本显著降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。图I是本发明的汽车油管用带胶防护套的制备工艺流程图，图2是本发明的汽车油管用带胶防护套的外壁料制备工艺流程图，图3是本发明的汽车油管用带胶防护套的内层热熔胶料制备工艺流程图，图4是本发明的汽车油管用带胶防护套的挤出工艺流程图，图5是本发明的汽车油管用带胶防护套的辐照工艺流程图，图6是本发明的汽车油管用带胶防护套的扩张工艺流程图。具体实施方式
参见图1，防护套的制备过程如下(I)参见图2，制备带胶防护套的外壁料原料各组分配比，按照质量份数一号聚烯烃混合树脂40 45，阻燃剂50 58份，润滑剂I. 5 2份，抗氧剂I. 5 2份，抗铜剂
O.5 I份，消烟剂I 3份，加工稳定剂I 2份，敏化交联助剂I 2份。一号聚烯烃混合树脂是将EVA630、EVA14-2、EVA28-3和EVA180F四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；EVA(乙烯乙基丙烯酸酯)是新型环保塑料包装材料，具有良好的缓冲、抗震、隔热、防潮、抗化验学腐蚀等优点，具无毒、不吸水，其防震性能优于聚苯乙烯(泡沫)等传统包装材料，且符合环保要求。上述四种牌号EVA树脂混合制备的聚烯烃混合树脂和单一 EVA树脂相比，具有更高的断裂伸长率和断裂强度，也具有更好的熔融指数，有利于产品的后续加工。
将所述原料各组分按照配比加入密炼机或者经过高搅机搅拌后加入双螺杆混炼机中，在160土 10°C的温度条件下，经过充分搅拌与混炼，螺杆转速100 125rpm，混炼温度125 135°C，使各个组分融合为一体，然后经造粒机造粒制备成所述的带胶防护套的外壁料，备用；(2)参见图3，制备带胶防护套的内层热熔胶料原料各组分配比，按照质量份数二号聚烯烃混合树脂68份，增粘剂20份，抗氧剂I. 5份，增塑剂5份；所述二号聚烯烃混合树脂为将EVA630、EVA180F两种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂；将所述原料各组分按照配比加入高搅机中，搅拌5 10分钟；然后加入双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速80 100，混炼温度105 115°C，再经造粒机造成颗粒；为了使各个组分混炼均匀，将造好的颗粒加入双螺杆混炼机中，再次混炼，螺杆转速80 100，混炼温度105 115°C，然后造粒，制成带胶防护套的内层热熔胶料，备用；(3)参见图4，挤出将步骤(I)制备的外壁料和步骤(2)制备的内层热熔胶料分别加入成90度角摆放的两台挤出机中，经过机身加热熔融后从共挤成型，形成双层结构，然后经过水槽冷却，风力吹干，表面印字后，经过牵引机收到周转盘上；外壁料和内层热熔胶料用的重量量比为2 I ；(4)参见图5，辐照将周转盘放到放线架上，经过张力可调整的张力架，引入辐照室内，本发明采用电子加速器辐照装置，辐照剂量12 13Mrad，对制成的防护套半成品进行循环照射和冷却，在经过收线机收卷在周转盘上；(5)参见图6，扩张将辐照好的防护套放在放线架上，调整张力，引入扩张机中，经过平衡加入，在防护套半成品达到工艺温度90 100°C后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装成所述的汽车油管用带胶防护套成品。步骤⑴中的润滑剂为氯化石蜡，抗氧剂为AT-10 (四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，抗铜剂为MDA-1024(特丁基对苯二酚)，消烟剂为硼酸锌，力口工稳定剂为稀土复合稳定剂(REC)，敏化交联助剂为TMP (三羟甲基丙烷)。步骤⑵中的增粘剂为氢化松香，抗氧剂AT-10，增塑剂为多元醇苯甲酸酯。步骤(I)中的一号聚烯烃混合树脂为将按照重量百分数EVA630 30%, EVA14-210%,EVA28-3 42%和EVA180F 18%四种聚烯烃材料熔融共混制得的聚烯烃混合树脂。所述的步骤(4)的辐照室内循环辐照的次数为在辐照室内循环50圈。本发明原料中的阻燃剂的制备工艺为(I)将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至100°C，采用喷雾法将占氢氧化镁粉重量I. 5%的偶联剂——二甲基硅油加入粉体中，使粉体充分偶联改性，制得改性氢氧化镁粉体；(2)将超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至100°C，采用喷雾法将占氢氧化铝粉重量I. 5%的表面活性剂——硬脂酸加入粉体中，使氢氧化铝粉体充分活化，制得改性氢氧化铝粉体；
(3)将上面得到的改性氢氧化镁粉体、改性氢氧化铝粉体按比例复配，按照重量份数改性氢氧化镁粉体45-55份，改性氢氧化铝粉体40-35份；均匀搅拌，制成复合无机阻燃剂；当今世界的阻燃剂研究朝无卤化的方向发展。氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂在应用时是依靠化学分解吸热以及释放出水而起到阻燃作用的，具有无毒性、不腐蚀加工机械、分解后生成的氧化铝、氧化镁化学性质稳定，因此不产生二次危害。近年来，氢氧化铝(ATH)阻燃剂是无机阻燃剂中应用最广泛、用量最大的一种，而氢氧化镁阻燃剂则是发展最快的一种[4]。与氢氧化铝相比，氢氧化镁的分解温度更高一些(氢氧化铝为220°C左右，而氢氧化镁则在350 400°C )，更适合某些聚合物的加工要求，且还有促进聚合物碳化的作用。但使用氢氧化镁做阻燃剂又存在以下缺点一是阻燃效率较低，从而要求较高的添加量，有的达到50 150重量份之多，随着填充量的增大，阻燃效果也随之提高，但同时也严重影响聚合物的加工特性和物理力学性能；二是其表面亲水疏油，易形成团聚体，在有机高聚物中难以均匀地分散，这样，极性的阻燃剂与非极性的聚合物材料之间的相容性和加工流动性变成，材料的机械力学性能下降。氢氧化镁作为阻燃剂时，一般需要用改性剂对其表面进行改性处理，提高其在聚合物中的分散性和相容性。使用的改性剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。偶联剂是具有两性结构的一种表面改性剂，可分为硅烷类、钛酸酯类、锆铝酸盐类及其络合物等几种。其分子中的一部分官能团，可与粉体表面的各种基团反应，形成强有力的化学键合；另一部分为碳链，可与有机高聚物发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固地连接起来。本发明中，是采用二甲基硅油作为偶联剂对氢氧化镁进行表面处理。二甲基硅油无味无毒，具有生理惰性、良好的化学稳定性、电缘性和耐候性，粘度范围广，凝固点低，闪点高，疏水性能好，并具有很高的抗剪能力，经实际生产检验，经二甲基硅油改性后，氢氧化镁表面由亲水性变成憎水性，表面活化程度达到98. 2%，这样作为阻燃剂的超细氢氧化镁粉体与聚合物材料混合时，其相容性和加工性得到很大改善。氢氧化铝(简称ATH)阻燃剂，具有无毒、稳定性好，高温下不产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，而且价格低廉，来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，约为235 350°C，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。ATH在添加量为40%时，可显著减缓PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVC(聚氯乙稀)及ABS(丙稀腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物)等的热分解温度，具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。普通氢氧化铝阻燃剂主要问题是所需填充量大，否则就无良好的阻燃效果，但填充量大必然导致树脂混炼和成型时物料的流动性差，影响材料的加工性能和机械性能。《化工科技市场》第31卷第12期(2008年12月出版)P27页公开的“硬脂酸改性氢氧化铝阻燃剂的实验研究”，披露了硬脂酸对氢氧化铝的改性效果及最佳用量，本发明采用的用量是I. 5%，得到的产品具有良好的表观质量，制备材料良好的流动性。本发明方法得到产品的手感、外观、收缩温度好，实现了三倍及四倍稳定扩张，具有纵向收缩率低、性能优异等优点，因为主体材料采用了 EVA混合树脂，产品特别具有低温收缩特性，成本显著降低，汽车油管用带胶防护套的性能优异，具体性能见表一。 表一产品性能指标表
权利要求
1.一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)制备所述带胶防护套的外壁料 将EVA630、EVA14-2, EVA28-3和EVA180F四种聚烯烃材料熔融共混，制得一号聚烯烃混合树脂，以重量份数表示，取所述一号聚烯烃混合树脂40 45份，阻燃剂50 58份，润滑剂I. 5 2份，抗氧剂I. 5 2份，抗铜剂O. 5 I份，消烟剂I 3份，加工稳定剂I 2份，敏化交联助剂I 2份，将上述原料按照配比加入密炼机，或者经过高搅机搅拌后加入到双螺杆混炼机中，在160±10°C的温度条件下，经过充分搅拌与混炼，螺杆转速100 125rpm，混炼温度125 135°C，使上述原料融合为一体，然后经造粒机造粒，得到所述带胶防护套的外壁料，备用； 2)制备所述带胶防护套的内层热熔胶料 将重量比I : I的EVA630、EVA180F两种聚烯烃材料熔融共混，制得二号聚烯烃混合树月旨，原料各组分配比，以重量份数表示，取所述二号聚烯烃混合树脂68份，增粘剂20份，抗氧剂I. 5份，增塑剂5份；将上述原料按照配比加入高搅机中，搅拌5 10分钟；然后加入到双螺杆混炼机进行充分混炼，螺杆转速80 lOOrpm，混炼温度105 115°C，再经造粒机造成颗粒；为使各原料组分混炼均匀，将造好的颗粒再加入到双螺杆混炼机中，进行二次混炼，重复上述过程，制成所述防护套的内层热熔胶料，备用； 3)挤出将步骤(I)得到的外壁料和步骤(2)得到的内层热熔胶料分别加入到两台挤出机中，两台所述挤出机呈90度角摆放，所述外壁料和内层热熔胶料经过加热熔融后共挤成型，形成双层带状结构，然后经过水槽冷却、风力吹干、表面印字后，经过牵引机卷到周转盘上；所述外壁料和内层热熔胶料用量的重量比为2 I。
4)辐照将周转盘放到放线架上，经张力架调整张力后引入辐照室内进行辐照，辐照剂量为12 13Mrad，照射后，对制成的防护套半成品进行循环照射和冷却，再在经收线机收卷在周转盘上； 5)扩张将所述辐照好的防护套半成品放在放线架上，经张力架调整张力后引入扩张机中，经过平衡加入，在防护套半成品温度达到90 100°C后，引入标准模具进行扩张和冷却，然后引入水槽进行充分冷却，将产品温度降至室温，然后收卷包装得到带胶防护套成品O
2.根据权利要求I所述一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于所述步骤(I)使用的阻燃剂的制备方法如下 1)将超细氢氧化镁粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至110°C，用喷雾法将占所述氢氧化镁粉重量I. 5%的二甲基硅油加入该粉体中，使该粉体充分偶联改性，制成改性氢氧化镁粉体； 2)将超细氢氧化铝粉体置入高速搅拌机中，均匀搅拌并加热至110°C，用喷雾法将占所述氢氧化铝粉重量I. 5%的硬脂酸加入该粉体中，使该粉体充分活化改性，制成改性氢氧化招粉体； 3)将上述两种原料按比例复配，以重量份数表示改性氢氧化镁粉体45 55份，改性氢氧化铝粉体40 35份，均匀搅拌后得到所述阻燃剂。
3.根据权利要求I所述一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，润滑剂为氯化石蜡，抗氧剂为AT-10，抗铜剂为MDA-1024，消烟剂为硼酸锌，加工稳定剂为稀土复合稳定剂，敏化交联助剂为TMP。
4.根据权利要求I所述一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于所述步骤⑵中，增粘剂为氢化松香，抗氧剂为AT-10，增塑剂为多元醇苯甲酸酯。
5.根据权利要求I所述一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述一号聚烯烃混合树脂中的组分重量百分比是EVA630为30%，EVA14-2 % 10%, EVA28-3 % 42%, EVA180F % 18% 0
6.根据权利要求I所述一种低烟无卤阻燃的汽车油管带胶防护套的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，辐照室内循环辐照的次数是在所述辐照室内循环50圈。
全文摘要
本发明涉及一种用于汽车油管的低烟无卤阻燃带胶防护套的制备方法，采用一号聚烯烃混合树脂与特殊的复合无机阻燃剂为主要原料，添加助剂，造粒制备成防护套外壁料；以二号聚烯烃混合树脂为主要原料，添加助剂，造粒制备成防护套内壁料，外壁料和内壁料经过共挤、辐照、扩张、切断后制备成防护套。本发明方法在保证产品满足热收缩材料阻燃、耐温、电气及机械性能的同时，采用不含任何卤素阻燃剂的全新配方，而且产品的手感、外观、收缩温度好，实现了三倍及四倍稳定扩张，具有纵向收缩率低、性能优异等优点，特别具有低温收缩的特性，成本显著降低，具有显著的经济效益和环境保护效益，适合大规模的推广应用。
文档编号C08K13/06GK102827416SQ20121026619
公开日2012年12月19日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者王军波, 王元红, 刘仲平, 兰林 申请人:合肥丰祥辐照塑料制品有限公司