专利名称：一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶补强材料制备技术.具体涉及一种以天然橡胶(NR)新鲜胶乳和硅溶胶或纳米二氧化硅(纳米二氧化硅)分散体为原料制备天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料即混炼胶的湿炼法。
背景技术：
橡胶需用填充补强剂补强，其硫化胶制品才有使用价值。炭黑是橡胶最重要、补强效果最好、用量最大的补强剂；其次是白炭黑，但白炭黑不如炭黑的补强效果好。在橡胶工业领域，白炭黑的用量也不如炭黑用量大。炭黑是用重油或天然气在高温下不完全燃烧生产的。重油或天然气是不可再生的天然资源。随着地球的石油资源逐渐减少，炭黑产业难以持续发展。重油及天然气在不完 全燃烧过程中会放出二氧化碳污染大气。炭黑在生产、贮运和使用过程中，尤其在与橡胶混炼加工过程中，会发生黑色粉尘飞扬，严重污染生产环境和危害工人健康。由于炭黑在生产和使用过程中存在上述难以克服的缺点，很久以来，在橡胶工业领域，人们试图用白炭黑替代炭黑作橡胶填充补强剂。白炭黑是无定型SiO2的高度分散白色粉体。用四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空气和氢气混合气流中经高温水解生成的SiO2称为气相白炭黑。气相白炭黑的原生粒子粒径约为7 40nm，对硅橡胶有显著的补强效果，但价格昂贵，很少用作通用橡胶的填充补强齐U。用硅酸钠与硫酸或盐酸反应生成硅酸，经分解沉淀、过滤、洗涤、烘干获得的产物3102粉体称为沉淀白炭黑。沉淀白炭黑的原生粒子粒径约为20nm 300nm，对橡胶的补强效果仅次于炭黑、目前白炭黑在橡胶加工领域的用量越来越大。白炭黑为无机纳米粉体，表面能高，与橡胶的相容性差，在混炼过程中很难均匀分散于橡胶基体中而以粒径较大的团聚体存在。加入硅烷偶联剂可提高白炭黑与橡胶的相容性，改善其在橡胶基体中的分散性，但仍难以达到纳米级分散。因此，白炭黑与橡胶混炼胶料硫化胶的物理机械性能明显低于炭黑与橡胶混炼胶料硫化胶的力学性能。用白炭黑填充补强橡胶制造的汽车轮胎胎面胶具有炭黑所不能比拟的两个优点，一是抗湿滑性能高，在雨天湿路面上行驶可防止打滑，提高了驾驶安全性，二是滚动阻力低而节省燃油。这种用白炭黑补强橡胶制造的汽车轮胎因具有环保性而被称为“绿胎”。目前法国米其林集团已批量生产“绿胎”，其生产技术、尤其白炭黑与橡胶的混炼技术极为机密。“绿胎”的生产成本高，价格昂贵，至今未能广泛占领市场。但由于“绿胎”的主要原料是天然橡胶和白炭黑，不依赖于石油资源，具有可持续发展优势，因此“绿胎”是今后汽车轮胎工业发展的方向。为了改善纳米二氧化硅粒子对橡胶的补强效果，人们提出了许多研究方案对纳米二氧化硅粒子进行表面改性以提高纳米二氧化硅与橡胶的相容性，改善纳米二氧化硅粒子在橡胶基体中的分散性，其中包括用正硅酸乙酯、聚二甲基硅氧烷在催化剂作用下通过溶胶-凝胶法制备聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，用表面接枝改性的方法在纳米二氧化硅粒子表面接上接枝链等。但这些方法因工艺复杂或因生产成本过高而未能实现工业化。近年有人利用硅酸钠(Na2SiO3)水溶液遇酸会生成SiO2粒子沉淀物的性质，研究了在硅酸钠水溶液中加入表面活性剂，然后滴加酸、NH4Cl水溶液或醋酸乙酯和加入催化齐IJ，在一定条件下形成纳米二氧化硅分散体，再加入橡胶胶乳，通过搅拌使乳胶粒子与纳米二氧化硅粒子混合，最后加入凝聚剂使体系凝聚，回收产物，经洗涤、脱水、烘干而获得橡胶/SiO2复合材料。这是一种制备橡胶/SiO2复合材料的简便方法。但这一方法存在如下难以克服的缺点，一是硅酸钠含有大量的碱性钠离子，需用大量的酸或NH4Cl或醋酸乙酯中和，按理论计算用硅酸钠生产一吨SiO2需消耗92%的浓硫酸550斤或HCl浓度为31%的盐酸I吨；所形成的SiO2分散体存在大量钠盐，加入的橡胶胶乳遇到钠盐会发生凝聚，橡胶/SiO2复合材料的SiO2含量低，分离出的废水存在大量游离SiO2粒子，橡胶/SiO2复合材料硫化胶的综合性能差，二是若要使生成的SiO2分散体能与橡胶胶乳均匀混合，就必须使用大量的表面活性剂以稳定橡胶胶乳在高浓度钠盐环境中的稳定性，使之不发生凝聚，这就显著提高了生产成本，三是所形成的橡胶/SiO2复合材料为块状，难以将其包埋的钠盐和SiO2粒子表面活性剂清除，从而严重影响硫化胶制品的综合性能。
另一类方法是我们曾提出的用原位反应-共沉法制备天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料的方法。此法是将硅酸钠、净水和活性剂制成硅酸钠水溶液，然后加入天然橡胶乳胶，在搅拌作用下形成乳液体系，滴入酸，硅酸钠在酸的作用下即原位生成纳米二氧化硅，并与NR同时凝聚共沉，产物以颗粒状析出，经过滤、洗涤、脱水和干燥即获得天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料。这一方法的优点是凝聚后水相无游离纳米二氧化硅存在，但仍存在表面活性剂和作为凝聚剂的酸的用量太大，以及吸附在纳米二氧化硅粒子表面的活性剂难以洗净的缺点。本发明所用橡胶原料是新鲜天然橡胶乳胶，而不采用浓缩天然橡胶乳胶。浓缩天然橡胶乳胶是由新鲜天然橡胶乳胶经离心排除胶清浓缩而成，在排除胶清的同时伴随胶乳的流失，因此天然橡胶乳胶的制成率为82% 86%，加上建厂投资和耗费动力人工，造成采用浓缩天然橡胶乳胶的生产成本高。新鲜天然橡胶乳胶含天然乳化剂，在浓缩过程中与胶清一起被排除，造成浓缩天然橡胶乳胶的天然乳化剂含量较低，在与填料浆液混合时会发生凝聚结块；要与填料浆液均匀混合形成稳定的共混体系，就必须外加乳化剂，这不但提高了生产成本，且外加乳化剂往往难以通过洗涤加以清除，最终留存于硫化胶中，损害硫化胶的物理机械性能和耐抗老化性能。浓缩天然橡胶乳胶还含有二硫化四甲基秋兰姆(硫化促进剂TT)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂EZ)、氧化锌、月桂酸等添加剂构成的保存体系，加入这些添加剂不但提高了浓缩天然橡胶乳胶的生产成本，而且还会自然硫化天然橡胶乳胶而损害其稳定性，并因NR已发生预交联而明显损害其补强硫化胶的物理机械性能。由于上述原因，本发明不采用浓缩天然橡胶乳胶为橡胶原料。硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中的胶体溶液，可以用水无限稀释，其分子式可表达为HiSiO2 ·ηΗ20。硅溶胶受热发生缩合脱水反应，生成不可逆的SiO2凝胶。工业用硅溶胶的SiO2质量百分比浓度(即SiO2含量)一般为30%左右，粒径约为5nnT30nm，属纳米级粒子。目前硅溶胶主要用于造纸、铸造、耐火材料、涂料、纤维和织物处理等行业。二氧化硅分散体是用硅酸钠与酸反应生成SiO2粒子沉淀物，经漂洗后加入表面改性剂，再以机械法将SiO2粒子分散于水中的产物。在工业上，SiO2分散体主要用于造纸行业。
本发明用生产成本较低且富含天然乳化剂的新鲜天然橡胶乳胶与硅溶胶水溶液混合，构成均匀稳定的湿炼体系。在混炼体系中，天然乳化剂及外加处理剂吸附于硅溶胶纳米粒子表面，使湿炼体系保持稳定的乳液状态。对湿炼体系加热至预定温度反应至预定时间，硅溶胶即原位生成SiO2凝胶粒子。由于吸附于硅溶胶粒子及所形成的SiO2凝胶粒子表面的天然乳化剂及外加表面处理剂的隔离作用，使硅溶胶粒子之间、SiO2凝胶粒子之间及溶胶与凝胶粒子之间的表面硅氧醇基(-SiOH)不能发生缩合反应，阻止了 SiO2凝胶粒子聚结增大的倾向，从而形成了纳米二氧化硅纳米粒子，而湿炼体系则仍保持稳定。纳米二氧化硅分散体与新鲜天然橡胶乳胶共混同样可形成类似的稳定的湿炼体系。上述两种湿炼体系均可确保凝聚共沉后形成优质天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶，为其成规模工业化生产提供了可行性。自橡胶加工工业诞生以来，机械混炼法是全世界的橡胶加工行业生产橡胶/填料混炼胶的唯一方法。机械混炼法即干炼法的原理是通过辊筒或转子的滚动作用向固体橡胶施加剪切力，使橡胶发生塑性流动而将填料粒子分散于橡胶基体中。橡胶加工行业大量使用的固体橡胶品种，大部分是用胶乳生产的，如NR是用天然胶乳生产的，丁苯橡胶(SBR)、 丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)是用合成胶乳生产的，其生产过程是在胶乳中加酸，使胶乳发生凝聚结块，经挤压脱水、干燥，形成固体橡胶。其中NR和SBR主要用于生产汽车轮胎，是世界上消耗量最大的橡胶品种。机械混炼法所用填料，除炭黑外，都是以其半成品即填料原浆液通过挤压脱水、捣碎滤饼，高温干燥，研磨、气流浮选、包装等工序制成的。橡胶加工厂从市场购入固体橡胶和填料粉体，经过生胶切胶、塑炼、加入填料、软化剂、硫化配合齐U、防老剂混炼，混炼胶料成型、硫化等工序生产硫化胶制品。以固体橡胶NR和沉淀白炭黑为例，从胶乳至固体NR，从硅酸钠至白炭黑，从固体橡胶与白炭黑机械混炼至硫化胶制品的技术路线图如图Ia 图Ic所示。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法。所谓湿炼法是指用橡胶胶乳与填料浆液构成的混合液通过凝聚共沉形成橡胶/填料母炼胶的一种方法。一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，以天然橡胶乳胶，和硅溶胶或纳米二氧化硅在水中的分散体为主要原料的液-液均匀混合构成湿炼体系，在搅拌中水浴加热升温至湿炼温度，恒温搅拌，加入凝聚剂使天然橡胶与纳米二氧化硅粒子凝聚共沉形成天然橡胶/纳米二氧化硅复合物，干燥后即获得天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。上述湿炼法中，所述湿炼体系还加入用量相当于湿炼体系中纳米二氧化硅质量O 17%的纳米二氧化硅粒子表面处理剂。硅溶胶或纳米二氧化硅分散体在仅用净水(蒸馏水、无离子水或自来水)稀释而不加表面处理剂的条件下，分别与新鲜天然橡胶乳胶混合，同样可获得天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶，其硫化胶同样具有优良的综合性能。所述天然橡胶乳胶是从橡胶树采集的、仅加入氨水或其他防腐剂防腐的、未经任何加工的新鲜天然橡胶乳胶。使用前用净水将天然橡胶乳胶稀释至NR干固物质量百分比含量为15wt% 25wt%。所述娃溶胶包括胶体粒径为5nm 30nm的各种类型的娃溶胶。所述纳米二氧化硅在水中的分散体包括SiO2粒子粒径小于IOOnm的各种类型的纳米二氧化硅分散体，还可包括SiO2粒子粒径为IOOnm 300nm的SiO2分散体。在使用前用净水将硅溶胶或纳米二氧化硅分散体稀释至纳米二氧化硅干固物质量百分比含量为10wt% 30wt%。所述纳米二氧化硅表面处理剂为一元醇、二元醇和非离子型乳化剂。一元醇包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，二元醇包括乙二醇(甘醇)、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇，非离子型乳化剂包括烷基酚基聚氧乙烯醚如OP-4、OP-7、0P-10、0P-15，脂肪醇聚氧乙烯醚如AE0-3、AE0-7、AE0-9，以及脂肪酸聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酯(吐温)包括吐温_20、吐温-40、吐温-60、吐温-65、吐温-80、吐温-85。表面处理剂的用量相当于纳米二氧化娃干固物质量的O 17%。表面处理剂的确定原则,一是表面处理剂能与水混溶,易于在过滤、洗涤、脱水等工序中将大部分处理剂从产物中清除出去，二是表面处理剂的沸点在100°C左右或较低，以便残留的处理剂在产物干燥时可挥发而脱离产物，这样产物的性能就不会存在处理剂及其带来的负面影响。所述乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等一元醇的沸点都在100°C左右，都与水混溶，因此是良好的处理剂，所述乙二醇、二甘醇、三甘醇、 1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇等二元醇虽沸点较高，但都与水混溶，且对纳米二氧化硅粒子的吸附力较弱，易于从产物中洗涤出去，也是良好的处理剂，而所述非离子型乳化剂则由于其分子含-OH基和多个-C-O-C-键，与纳米二氧化硅表面密集的-Si-OH基形成氢键，相互吸附力较强，很难通过水洗将其从产物中完全清除出去，残留的处理剂会自始至终留存于产物中，从而对其硫化胶的性能产生负面影响。进一步的，所述天然橡胶干固物与纳米二氧化硅干固物的质量配比为100 30 90。进一步的，本发明用已稀释新鲜天然橡胶乳胶分别与加入了表面处理剂的已稀释硅溶胶水溶液和加入了表面处理剂的已稀释纳米二氧化硅分散体混合，形成混合液即湿炼体系。加热使湿炼体系升温到60V 90°C，恒温搅拌30分钟 3小时。在此反应温度和反应时间内，硅溶胶发生缩合脱水反应，全部原位生成纳米二氧化硅凝胶粒子并与乳胶粒紧密结合；而纳米二氧化硅分散体的纳米二氧化硅粒子也均匀分散于胶乳中并与NR乳胶粒紧密结合。在此反应温度下和反应时间内，对于天然橡胶乳胶与硅溶胶的湿炼体系，硅溶胶发生缩合脱水反应，全部转化为不可逆的纳米二氧化硅凝胶粒子并与NR乳胶粒均匀混合、相互吸附与结合；对于天然橡胶乳胶与纳米二氧化硅分散体的湿炼体系，纳米二氧化硅粒子同样可以与NR乳胶粒均匀混合相互吸附与结合。进一步的，所述水浴加热升温至湿炼温度为60 85°C，恒温于预定温度搅拌至湿炼时间为30分钟 3小时。所述凝聚剂为酸或水溶性多价金属盐，酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸中一种以上，水溶性多价金属盐包括氯化钙、硫酸钙、氯化锌、醋酸锌、硫酸铝、氯化铝中一种以上。凝聚剂的用量相当于NR干固物质量的2% 5%。在使用前将酸或多价金属盐配制成质量百分比浓度为5%的水溶液。所述用湿炼法制备的天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的天然橡胶/纳米二氧化硅质量配比为100/30 90。所述用湿炼法制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的操作过程如下在配置了搅拌机水浴自动控温加热装置的反应器中加入净水和处理剂，搅拌均匀后加入硅溶胶或纳米二氧化硅分散体，将硅溶胶或纳米二氧化硅分散体稀释至预定浓度，然后加入已稀释至预定浓度的天然橡胶乳胶，搅拌10分钟 20分钟使体系均匀混合，构成湿炼体系，将体系升温至60°C 80°C，在预定温度恒温搅拌反应30分钟 3小时，加入凝聚剂水溶液，继续搅拌5 15分钟，停止加热，出料，经过滤、洗涤、挤压脱水、在80°C 110°C的温度下烘干，即获得天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。本发明将天然橡胶乳胶折算为NR干固物和将硅溶胶及纳米二氧化硅分散体折算为纳米二氧化硅干固物后，所用原料的配比为NR:纳米二氧化硅处理剂凝聚剂水=100:20 90:0 9:2 5:630 730。本发明湿炼法的原理，是利用硅溶胶在天然橡胶乳胶中受热发生缩合脱水反应，原位生成纳米二氧化硅凝胶粒子，凝聚共沉后形成天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶，及利用纳米二氧化硅分散体与天然橡胶乳胶均匀混合将纳米二氧化硅粒子均匀分散到NR乳胶粒中，凝聚共沉后形成天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。
用硫黄硫化配方硫化湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶时，其硫化胶的300%定伸应力偏低，拉伸强度处于正常水平，撕裂强度则较高。在硫黄硫化配方中添加Si69后，其硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度显著提高。对比试验表明，同样用硫黄与Si69硫化配方硫化，在天然橡胶/纳米二氧化硅质量配比相同的条件下，湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶的各项性能均显著优于干炼法NR/白炭黑硫化胶。用弹性动态粘弹谱分析法(DMA)测出硫化胶试样的内耗值-温度(tan δ - Τ)曲线可以表征汽车轮胎胎面胶的抗湿滑性能和滚动阻力，一般用0°C附近的tan δ值来评价胎面胶的抗湿滑性能，其值越大，胶料的抗湿滑性能越高，用70°C附近的tan δ值来评价胎面胶的滚动阻力，其值越小，胶料的滚动阻力越低。DMA分析表明，湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶在(TC附近有较高的tan δ值，在70°C附近有较低的tan δ值,表明湿炼法天然橡胶/纳米二氧化娃硫化胶用作载重汽车子午线轮胎胎面胶时具有抗湿滑性能高、滚动阻力低的优良性能；在天然橡胶/纳米二氧化硅质量配比相同的条件下，湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶相比于干炼法NR/白炭黑硫化胶在0°C附近的tan δ值相近，在70°C附近的tan δ值则明显降低，说明湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶的滚动阻力更低。由此可见，湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶是制造“绿胎”的优质胶料。除以上优点外，与现有技术相比，本发明还具有如下优点和显著效果天然橡胶乳胶的乳胶粒平均粒径约O. 5 μ m，按商品型号的不同硅溶胶胶体粒子的粒径在5nm 30nm之间，都属纳米粒子。由于粒径小，硅溶胶粒子对NR乳胶粒有很强的吸附力。当天然橡胶乳胶与硅溶胶混合时，硅溶胶粒子吸附于NR乳胶粒表面。由于硅溶胶粒子表面存在密集的硅氧醇基和羟基而具有强亲水性，因此硅溶胶粒子吸附在NR乳胶粒表面后乳液体系仍保持稳定。在60°C 80°C的温度下，硅溶胶胶体粒子在NR乳胶粒表面原位生成二氧化硅凝胶粒子。在天然橡胶乳胶中，乳胶粒之间的空间有限，生成的二氧化硅粒子受到NR乳胶粒之间的空间限制，不能与其他二氧化硅粒子聚结形成更大粒径的SiO2团粒；新鲜天然橡胶乳胶富含天然乳化剂，硅溶胶粒子和原位生成的SiO2胶体粒子对天然乳化剂和外加处理剂有强烈的吸附作用，从而抑制了 SiO2凝胶粒子的增大，因此硅溶胶具备在新鲜胶乳中原位生成SiO2纳米粒子的条件，并使湿炼体系形成天然橡胶/纳米二氧化硅复合物粒子后不会发生沉淀。加入凝聚剂后，天然乳化剂在天然橡胶/纳米二氧化硅复合粒子表面形成的双电层被破坏，天然橡胶/纳米二氧化硅复合粒子相互聚结共沉，形成平均粒径约1_的颗粒，滤去水份，回收共沉物，经洗涤、脱水、干燥、便获得湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。从硅酸钠、天然橡胶乳胶至湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶的技术路线如图2所示。与图I机械混炼法即干炼法技术路线对比可见，湿炼法的显著创新之处，一是将从天然橡胶乳胶至固体NR和从硅酸钠至白炭黑这两条技术路线合二为一，从而省去了单独制备白炭黑粉体的技术路线，节省了设备投资和能源人工消耗，降低了生产成本，消除了干炼时由于白炭黑粉尘飞扬造成的环境污染，二是利用新鲜NR乳胶粒之间的空间限制和所含天然乳化剂的隔离作用使硅溶胶原位生成纳米二氧化硅凝胶粒子，并均匀分散于NR基体中，形成天然橡胶/纳米二氧化硅纳米复合材料，因此其硫化胶的综合性能显著优于干炼法NR/白炭黑混炼胶料硫化胶。
图Ia为用NR胶乳制备固体NR的技术路线示意图。图Ib为以硅酸钠为原料用沉淀法制备白炭黑的技术路线示意图。图Ic为以机械混炼法制备NR/Si02硫化胶技术路线示意图。图2为用湿炼法制备NR/nSi02复合材料的技术路线示意图。
实施例下面结合实施例对本发明作进一步说明。发明人对本发明经过研究和试验，在所限定的参数范围内均能成功实现。下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述范围。实施例I( I)用原位生成-湿炼法制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的基本操作过程测定新鲜天然橡胶乳胶的质量百分比浓度和硅溶胶的SiO2含量。在一个容积为2升的装配了搅拌机和水浴自动控温加热装置的不锈钢烧杯中加入含IOOg NR干固物的新鲜天然橡胶乳胶，加入预定用量的净水将其稀释至所需浓度，待用。在一个容积为2升的不锈钢烧杯中加入预定用量的净水和处理剂，在搅拌中加入含预定用量的纳米二氧化硅的硅溶胶，搅拌均匀，形成所需纳米二氧化硅浓度的硅溶胶水溶液。在搅拌中将稀释天然橡胶乳胶加入到硅溶胶水溶液中，搅拌10分钟后水浴加热，升温至预定温度反应至预定时间，硅溶胶即原位生成纳米二氧化硅凝胶粒子。加入预定用量的凝聚剂水溶液，凝聚剂的质量百分比浓度均为5%，湿炼体系即发生凝聚共沉，天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料即以粒状沉淀析出，滤去水份，用自来水洗涤3次，挤压脱水，将产物搓散，放在不锈钢托盘上，置于鼓风烘箱以80°C 110°C加热5小时至恒重，即获得含水率小于1%的湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。(2)原位生成-湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶试样的制备方法基本硫化配方I (质量份)NR 100 (以干胶计)，SiO2变量，硬脂酸2.0，ZnO 5.0,促进剂DM I. 3，促进剂TT O. 2，防老剂4010NA I. 5，硫黄2.2。
基本硫化配方2 (质量份)=NR 100 (以干胶计)，SiO2变量，硬脂酸2. 5，ZnO 3. 5，防老剂4010NA I. 5，促进剂NS 1.0，硫黄I. 8。制备硫化胶试样操作过程在XK-160型开炼机上塑炼天然橡胶/纳米二氧化硅复合材料至包辊后，薄通10次，然后按顺序依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂、硫黄，打三角包5次打卷4次后以2mm的辊距出片，得天然橡胶/纳米二氧化硅配合胶料，停放24小时后，用M-2000无转子硫化仪以上、下模温为145°C，按GB9869-1988测定胶料的焦烧时间(t1(l)和正硫化时间(t9CI)，在25吨平板硫化机上按145°C Xt90硫化。例1-1
湿炼条件NR干固物用量100g，稀释新鲜天然橡胶乳胶的NR干固物质量百分比浓度20% ;硅溶胶的类型/粒径碱性钠盐/7 9nm、碱性钠盐/10nm、碱性单晶硅/IOnmJ^性钠盐/30nm、碱性氨盐/5 15nm、中性/8 15nm和酸性/IOnm,娃溶胶折算为纳米二氧化硅的用量70g，硅溶胶水溶液的SiO2质量百分比浓度为15% ;处理剂的类型/用量二甘醇Ag ’反应温度80°C，反应时间I小时；凝聚剂种类/用量/浓度氯化钙/2. lg/5%。基本硫化配方I (质量份):NR 100 (以干胶计)，纳米二氧化硅70，硬脂酸2. O, ZnO5.0，促进剂DM I. 3，促进剂TT O. 2，防老剂4010NA I. 5，硫黄2. 2。表1-1是硅溶胶类型及其粒径与原位生成-湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶物理机械性能之间的关系。表1-1硅溶胶类型及粒径与原位生成-湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶物理机械性能之间的关系
碱性碱性 ttl生早碱性碱性 项目中性 &I生
钠盐钠盐晶硅钠盐铵盐
硅溶胶粒径/nm7-91010305-158-1510
Wmin1.11.01.00.91.01.01.3
t)0/minIC,7.2I O6.76 77.213.4
绍尔A型硬度/度90858578 7j8484
100%定伸应力 /Mpa2.42.321.81,82.51,9
300%定伸应力 /Mpa5.35.44.83.84.15.44.4
拉伸强度 /Mpa22,024.420.722.222 522.317.8
扯断仲 K率 / %680654650695686680635
扯断永久变形/ %84646460 568068
撕裂强度 / (kN-m·1)861157898 8214375例1-2湿炼条件NR干固物用量100g，稀释新鲜天然橡胶乳胶的NR干固物质量百分比浓度20% ;硅溶胶的类型/粒径碱性钠盐/7 9nm，硅溶胶折算为纳米二氧化硅的用量70g，硅溶胶水溶液的SiO2质量百分比浓度15%;处理剂的类型/用量0P-10/7g、AE0-9/7g、乙二醇/7g、二甘醇/7g、三甘醇/7g、l，2-丙二醇/7g、丁二醇/7g和新戊二醇Ag ;反应温度80°C，反应时间I小时；凝聚剂种类/用量/浓度氯化钙/2. lg/5%。基本硫化配方I (质量份):NR 100 (以干胶计)，纳米二氧化硅70，硬脂酸2. 0，ZnO5.0，促进剂DM I. 3，促进剂TT O. 2，防老剂4010NA L 5，硫黄2.2。表1-2是处理剂的类型与原位生成-湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶物理机械性能之间的关系。表1-2处理剂的类型与原位生成-湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅硫化胶物理机械性能之间的关系
权利要求
1.一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于以天然橡胶乳胶，和硅溶胶或纳米二氧化硅在水中的分散体为主要原料的液-液均匀混合构成湿炼体系，在搅拌中水浴加热升温至湿炼温度，恒温搅拌，加入凝聚剂使天然橡胶与纳米二氧化硅粒子凝聚共沉形成天然橡胶/纳米二氧化硅复合物，干燥后即获得天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶。
2.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述天然橡胶乳胶是从橡胶树采集的新鲜天然橡胶乳胶；在与其他原料混合前，先用蒸馏水、无离子水或自来水将新鲜天然橡胶乳胶稀释至天然橡胶干固物质量百分比浓度为15 25%。
3.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述硅溶胶包括胶体粒子的粒径为5 30nm的硅溶胶；所述纳米二氧化硅的分散体包括粒径小于IOOnm的纳米二氧化硅粒子在水中的分散体；在混合前，先用净水分别将硅溶胶和纳米二氧化硅分散体稀释至纳米二氧化硅干固物质量百分比含量为10% 30%。
4.根据权利要求3所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述纳米二氧化硅的分散体还包括粒径为IOOnm 300nm的SiO2粒子在水中的分散体。
5.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于天然橡胶干固物与纳米二氧化硅干固物的质量配比为100 30 90。
6.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述水浴加热升温至湿炼温度为60 85°C，恒温于预定温度搅拌至湿炼时间为30分钟 3小时。
7.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述凝聚剂是酸或水溶性多价金属盐；所述酸包括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸中一种以上；所述水溶性多价金属盐包括氯化钙、硫酸钙、氯化锌、醋酸锌、氯化铝、硫酸铝中一种以上；凝聚剂的用量相当于湿炼体系中天然橡胶干固物质量的2% 5% ;在使用前将酸或多价金属盐配制成质量百分比浓度为5%的水溶液。
8.根据权利要求I所述一种用湿炼法制备的天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶，其特征在于还添加硅烷偶联剂双-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)对所述湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅进行硫化。
9.根据权利要求I所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于于所述湿炼体系还加入用量相当于湿炼体系中纳米二氧化硅质量O 17%的纳米二氧化硅粒子表面处理剂；所述纳米二氧化硅粒子表面处理剂为一元醇、二元醇、非离子型乳化剂中一种以上；一元醇包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种以上，二元醇包括乙二醇(甘醇)、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇中的一种以上，非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酯。
10.根据权利要求I 9任一项所述一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法，其特征在于所述湿炼法的操作过程是，在配置了搅拌机和水浴加热自动控温装置的反应器中加入净水和纳米二氧化硅粒子表面处理剂，搅拌均匀后加入硅溶胶或纳米二氧化硅分散体，将硅溶胶稀释至SiO2的预定浓度或将纳米二氧化硅分散体稀释至预定浓度，然后加入稀释至预定浓度的天然橡胶乳胶，搅拌10分钟 20分钟使体系混合均匀，构成湿炼体系；水浴加热将湿炼体系升温至预定温度，恒温搅拌至预定时间，加入凝聚剂水溶液，继续搅拌5 15分钟，停止加热，出料，经过滤，洗涤，挤压脱水，在80°C 110°C的温度下烘干，即获得含水率小于1%的湿炼法天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶；所述将硅溶胶稀释至SiO2的预定浓度或将纳米二氧化硅分散体稀释至预定浓度是 指纳米二氧化硅干固物质量百分比含量为10% 30% ;所述天然橡胶乳胶稀释至的预定浓度是指然橡胶干固物质量百分比浓度为15 25%。
全文摘要
本发明公开了一种制备天然橡胶/纳米二氧化硅混炼胶的湿炼法。本发明用天然橡胶乳胶与硅溶胶水溶液混合构成湿炼体系，利用硅溶胶受热发生缩合反应生成SiO2凝胶的性质，对湿炼体系加热，使硅溶胶原位生成纳米二氧化硅粒子并均匀分散于NR乳液中，凝聚共沉后形成NR/纳米二氧化硅混炼胶；用天然橡胶乳胶与纳米二氧化硅分散体混合，凝聚共沉后形成NR/纳米二氧化硅混炼胶。用湿炼法制备的NR/纳米二氧化硅的质量配比为100/30~90，其硫化胶具有优良的物理机械性能，是制备抗湿滑性能高、滚动阻力低的载重汽车子午线轮胎胎面胶即“绿胎”的优质胶料。
文档编号C08J3/22GK102775618SQ20121026511
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者林艳芬, 王炼石 申请人:华南理工大学