光限幅C₆₀/POSS复合膜的制备方法

专利名称：光限幅C₆₀/POSS复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜的制备方法。
背景技术：
激光具有高単色性、高方向性和高相干性等优异性能，因此在通信、测距、制导、雷达等方面有广泛的应用。激光武器是继冷兵器、火器、核武器之后的ー个新里程碑，激光干
扰与致盲武器已在西方国家得到应用，其必将在21世纪大放异彩。这类武器主要摧毁地面军事设施和使军事人员致盲，达到使对方丧失战斗カ的目的。随着现代激光技术的迅速发展，激光防护日益受到重视，各类含大π共轭体系的光限幅材料，如富勒烯、酞菁、叶啉、ニ苯こ烯衍生物、有机金属化合物等成为当今非线性光学材料领域研究的热点之一。但有机小分子材料固有的缺点，如熔点和硬度低、热稳定性差、不易加工成膜等，极大地限制了它们作为光限幅材料的实际应用。因此，改进材料的热性能和成膜性能对于其光限幅特性的研究和应用显得尤为重要。有机/无机杂化纳米复合材料，因能结合有机、无机材料各自的优点，促进材料综合性能的提高而受到广泛关注。近年来，各国已不满足于传统的激光武器，开始朝着宽带可调谐激光武器的方向迈进，为了防护这些短脉冲可调谐的激光器，西方各国都在加紧研究新型防护器件，主要利用非线性光学原理研制宽带、快速、高透光的光限幅材料。C6tl因其独特的结构而表现出较强的反饱和吸收和强的光限幅效应，已作为一种基准光限幅材料。但其溶解性较低，会降低光学非线性。

发明内容
本发明为了解决C6tl作为光限幅材料溶解性较低，降低光学非线性的技术问题，提供了一种光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法。光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和硅烷偶联剂按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与POSS溶胶按照Iml Ig的比例混合，然后将混合物在80°C水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃烧、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；
步骤ニ中所述的有机溶剂为甲苯、苯及こ醇中的一种或几种的组合；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的O. 2%光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和硅烷偶联剂按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与硅烷偶联剂按照I : I的体积比混合，然后将混合物在80°c水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y -氨丙基ニこ氧基娃烧、こ烯基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；步骤ニ中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃烧、こ稀 基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；步骤ニ中所述的有机溶剂为甲苯、苯及こ醇中的一种或几种的组合；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。本发明采取的是将C60与POSS相互连接，使双方的优异性能特点在新合成的物质同时体现。C60本身具有良好的光限幅性能，但是其溶解性不好、热稳定性差，而POSS单体本身就是ー个核壳结构的有机-无机纳米结构单元，且易于分子设计与组装。POSS的Si-O-Si无机笼状结构具有非常高的热稳定性能，由于POSS分子中R基团的存在，可以利用不同R基团的特性来对需要改性材料进行改性。本发明利用含有氨基的基团，将C60与POSS连接在一起，实现两者性能的叠加。合成后的产物，成膜性好，透明度高，可以用作在光学器件上覆膜。


图I是实验一中硅烷偶联剂JH-50水解前的红外光谱图；图2是实验一中硅烷偶联剂JH-50水解后的红外光谱图；图3是实验ニ中硅烷偶联剂JH-60水解前的红外光谱图；图4是实验ニ中硅烷偶联剂JH-60水解后的红外光谱图；图5是实验一中所得光限幅C6(l/P0SS复合膜光吸收曲线图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和硅烷偶联剂按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与POSS溶胶按照Iml Ig的比例混合，然后将混合物在80°C水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后 将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃烧、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；步骤ニ中所述的有机溶剂为甲苯、苯及こ醇中的一种或几种的组合；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。本实施方式步骤一中所述硅烷偶联剂为组合物时，各成分间为任意比。本实施方式步骤ニ中所述的有机溶剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤ニ中将混合物在80°C水浴中加热O. 8小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中将玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和硅烷偶联剂按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与硅烷偶联剂按照I : I的体积比混合，然后将混合物在80°c水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃烧、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；步骤ニ中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y _氛丙基ニこ氧基娃烧、こ稀基三こ氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合；
步骤ニ中所述的有机溶剂为甲苯、苯及こ醇中的一种或几种的组合；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。本实施方式步骤一中所述硅烷偶联剂为组合物时，各成分间为任意比。本实施方式步骤ニ中所述硅烷偶联剂为组合物时，各成分间为任意比。本实施方式步骤ニ中所述的有机溶剂为组合物时，各成分间为任意比。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤ニ中将混合物在80°C水浴中加热O. 8小时。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤三中将玻璃在 80°C的烘箱中，烘干7小吋。其它与具体实施方式
四相同。采用下述实验验证本发明的效果实验ー光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和Y-氨丙基三こ氧基硅烷(硅烷偶联剂JH-50)按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将C6tl溶解于甲苯中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与Y-氨丙基三こ氧基硅烷按照I : I的体积比混合，然后将混合物在80°c水浴中加热O. 5小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻璃在80°C的烘箱中，烘干8小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。本实验制备的光限幅C6(l/P0SS复合膜在312nm附近有最大吸光值，其Abs值为
O.44。Abs值(光的吸收值)按照以下公式计算
IAhs =Ig:............................................
% - Ii其中Ii是膜材料对光的吸收值，I0是光的初始强度。图I和图2是硅烷偶联剂JH-50水解前后的红外光谱图，从图中可以看出，水解前后的功能基团位置不发生变化，意味着在整个水解过程中其活性不发生改变。制成的中间体经过计算可以得出在206nm附近和357nm附近处存在最大反射和吸收，在575nm以后有良好的折射率。合成后的复合膜在310nm附近有最大的吸收峰，在可见光范围之内吸收较低，可以用来防护一定波段的激光。而且引进POSS以后，极大的改变了其成膜性和热稳定性，有极大的应用前景。实验ニ光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行
一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、こ醇和硅烷偶联剂JH-60按照I : 3 3的质量比混合，然后在35°C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶；ニ、中间体的合成将IOOmg C60溶解于IOOml甲苯中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将IOml C60溶液与IOg POSS溶胶混合，然后将混合物在80°C水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体；三、中间体与基体复合按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后
将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6小吋，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜；步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ；步骤三中所述发基体由过氧化ニ苯甲酰、こ醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中こ醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。本实验制备的光限幅C6(l/P0SS复合膜在214nm和310nm附近有最大吸光值，其Abs值分别为O. 72和O. 64。Abs值(光的吸收值)按照以下公式计算
权利要求
1.光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行 一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、乙醇和硅烷偶联剂按照I: 3 3的质量比混合，然后在35 °C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶； 二、中间体的合成 将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与POSS溶胶按照Iml Ig的比例混合，然后将混合物在80°C水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体； 三、中间体与基体复合 按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体 混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻 璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小时，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜； 步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ； 步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃烧、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合； 步骤二中所述的有机溶剂为甲苯、苯及乙醇中的一种或几种的组合； 步骤三中所述发基体由过氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化二苯甲酰的加入量为乙醇质量的0.2%。
2.根据权利要求I所述光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中将混合物在80°C水浴中加热O. 8小时。
3.根据权利要求I所述光限幅C6cZPOSS复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中将玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小时。
4.光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法，其特征在于光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法按照以下步骤进行 一、制备POSS溶胶将甲酸溶液、乙醇和硅烷偶联剂按照I: 3 3的质量比混合，然后在35 °C水浴中反应一星期，制得POSS溶胶； 二、中间体的合成 将C6tl溶解于有机溶剂中制得浓度为lg/L的C6tl溶液，将C6tl溶液与硅烷偶联剂按照I I的体积比混合，然后将混合物在80°C水浴中加热O. 5-1小时，得到中间体； 三、中间体与基体复合 按照中间体、POSS溶胶与基体质量比为I : 4 3的比例将中间体、POSS溶胶与基体混合均匀，得混合液，然后在4000r/s的条件下将混合液均匀涂抹在玻璃表面上，然后将玻璃在80°C的烘箱中，烘干6-8小时，即得光限幅C6(l/P0SS复合膜； 步骤一中所述甲酸溶液质量浓度为2% ； 步骤一中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃烧、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合； 步骤二中所述的娃烧偶联剂为娃烧偶联剂JH-60、Y -氨丙基二乙氧基娃烧、乙烯基二乙氧基硅烷及Y —缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合； 步骤二中所述的有机溶剂为甲苯、苯及乙醇中的一种或几种的组合； 步骤三中所述发基体由过氧化二苯甲酰、乙醇和甲基丙烯酸甲酯组成，其中乙醇与甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 1，过氧化ニ苯甲酰的加入量为こ醇质量的0.2%。
5.根据权利要求4所述光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法，其特征在于步骤ニ中将混合物在80°C水浴中加热O. 8小时。
6.根据权利要求4所述光限幅C6(l/P0SS复合膜的制备方法，其特征在于步骤三中将玻璃在80°C的烘箱中，烘干7小吋。
全文摘要
光限幅C60/POSS复合膜的制备方法，它涉及一种复合膜的制备方法。本发明为了解决C60作为光限幅材料溶解性较低，降低光学非线性的技术问题。本发明方法如下一、制备POSS溶胶；二、中间体的合成；三、中间体与基体复合。本发明利用含有氨基的基团，将C60与POSS连接在一起，实现两者性能的叠加。合成后的产物，成膜性好，透明度高，可以用作在光学器件上覆膜。
文档编号C08K3/04GK102775625SQ20121026455
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者卢艳, 吴振维, 张兴文, 张欢喜, 杨旭可 申请人:哈尔滨工业大学