专利名称：一种超分子插层结构聚合物抗氧剂的制作方法
一种超分子插层结构聚合物抗氧剂所属领域 本发明涉及一种超分子插层结构聚合物抗氧剂，具体涉及含受阻酚类羧酸阴离子的层状复合金属氢氧化物。
背景技术：
聚合物具有良好的物理机械性能、化学性能和加工性能，已广泛应用于建筑工程材料、包装材料、给水管材以及车用和家用电器材料制备领域。由于聚合物材料自身的分子结构、配方和组分以及它所处的环境和使用状况，聚合物材料尤其是聚烯烃类塑料和二烯类橡胶在加工、贮存和使用过程中，极易受热、氧、紫外线等外界因素的影响而发生老化降解，最终导致其制品表面泛黄、失去光泽、表面龟裂，力学性能大幅度下降。在上述影响因素中，热氧化是聚合物材料降解的最主要的因素。因此，为了延长聚合物材料的使用寿命和提高聚合物材料的性能，通常在聚合物材料加工过程中加入一定量的抗氧剂来抑制或延缓聚合物材料的热氧化降解。一般认为，聚合物在受热激发并存氧的环境中，首先出现分子链含氧量增加，随后诱发一系列由氧化引起的主链断裂，形成氢过氧化物和羰基两类生色团，从而加速了热氧降解。抗氧剂可分为主抗氧剂和辅抗氧剂两类。主抗氧剂主要有受阻苯酚类、芳香族仲胺和受阻胺类，其功能是俘获自由基，不致再引发链式反应；辅抗氧剂的作用是分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。但是，这些抗氧剂均为有机小分子化合物，具有不断从聚合物基体中向表面迁移的缺点，从而显著降低其抗氧化效果。层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDH,俗称水滑石)，是一类应用广泛的阴离子型无机功能材料，由二维层板和层间阴离子有序排列而成，其主体层板带正电荷，层间阴离子均匀分布并以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。由于LDH的特殊结构，决定了其主体层板组成和主体层板电荷密度的可调变性以及层间阴离子的可交换性，利用插层组装手段可将各种功能客体插入LDH层间，不仅可以保持甚至提闻功能材料原有的功能，同时还能提闻功能材料的应用稳定性。文献a) M. Wei, Μ. Pu, J. Guo, F. Li , J. He, D. G. Evans, X. Duan, Chem.Mater. 2008，20，5169; b) X. Kong, L. Jin, M. Wei, X. Duan, AppI. Clay Sci.，2010，49，324;将抗氧药物如肌肽、没食子酸和香草酸等插层组装到LDH层间制备得到了超分子结构材料，研究结果表明，超分子结构LDHs显著提高了这些药物的抗氧化性能和化学稳定性，延长了其使用寿命。文献P. J. Purohit, J. E. Huacuja-Sanchez, D.-Y. Wang, F. Emmerling, A.Thunemann, G. Heinrich, and A. Schonhals, Macromolecules, 2011, 44, 4342将 CO3-LDH与 PP共混并研究了其对PP的热稳定作用和其在PP中分散性能。研究结果表明，LDH极大地提高了 PP的热稳定性能，延长了其使用寿命。但是加入CO3-LDH过多，产生的灰分多。本发明基于受阻酚类化合物优良的抗氧性能及LDH类层状化合物结构和功能的可调变性，将受阻酚类羧酸阴离子插层组装到LDH，得到一种超分子结构聚合物抗氧剂，以解决传统抗氧剂容易外迁以及抗热氧老化效果不良等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子结构聚合物抗氧剂。是受阻酚类羧酸阴离子(A0n_)插层组装到LDH层间。本发明制备的超分子结构聚合物抗氧剂的化学通式为 M2'_xM3+x (OH) 2 (ACT) x/n · mH20其中O. I彡X彡O. 5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种或两种，较佳的是Mg2+、Zn2+或Ca2+ ；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或 Cr3+ 中的一种；较佳的是 Al3+。A0n_表示受阻酚类羧酸AO的阴离子，AO是含有受阻酚基团的羧酸或其钠盐；较佳的是β _ (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸或者β _ (3, 5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸钠；β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或者β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸钠；3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸或者3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠。更佳的是β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或者β _(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸纳。超分子结构聚合物抗氧剂插层组装具体制备步骤如下(I)共沉淀法制备超分子结构聚合物抗氧剂Α.将含M2+、M3+的硝酸盐溶于溶剂中配制混合盐溶液，其中M3+的摩尔浓度为
O.025-0. 5mol/L，M2+与M3+的摩尔浓度比为2_4 ;所述的溶剂是去离子水或去离子水与极性溶剂的混合物；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种或两种，较佳的是Mg2+或Zn2+ ；M3+为三价金属离子Al3+、C03+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种或两种，较佳的是Al3+;所述的极性溶剂是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配制摩尔浓度为O. 05-2mol/L的碱溶液，碱溶液为NaOH、KOH或是氨水溶液；C.将抗氧剂活性组分AO配成O. 025-0. 5mol/L浓度的溶液；D.将步骤A、B和C配置的三种溶液同时混合，其中AO溶液的加入量使AO物质的量为M3+物质的量的O. 5-10倍；其中碱溶液的加入量应使反应液的pH值控制在7-10之间，在2(T90° C和氮气保护下搅拌反应4-72h，反应产物经多个过滤(或离心分离)和洗涤循环洗涤后直至母液PH值接近中性，滤饼真空干燥12-24h，得到超分子结构聚合物抗氧剂。其中A、B和C配制的三种溶液能以任意顺序混合；步骤A、B、C、D中所用到的去离子水都是经过脱CO2处理的去离子水。将得到超分子结构聚合物抗氧剂进行XRD和FT-IR表征，结果显示抗氧剂活性组 分阴离子已组装到层状材料LDH层间，制备得到A0-LDH。(2)离子交换法制备超分子结构聚合物抗氧剂A.将MgAl-NO3-LDH前驱体均匀分散于极性溶剂中，所述的溶剂是去离子水或去离子水与极性溶剂的混合物；所述的极性溶剂是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己
二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配制摩尔浓度为O. 05-2mol/L的碱溶液，碱溶液为NaOH、KOH或是氨水溶液；
C.向抗氧剂活性组分中滴加步骤B配置的溶液使其溶解，直至变为无色透明溶液，其中抗氧剂活性组分AO的物质的量为M3+物质的量的O. 5-10倍；D.将步骤C配置的溶液与步骤A配置的溶液混合,其中碱溶液的加入量应使反应液的PH值控制在7-10之间，在20-90° C和氮气保护下搅拌反应4-72h，反应产物经多个过滤(或离心分离)和洗涤循环处理直至洗液PH值接近中性，滤饼真空干燥12-48h，得到超分子结构聚合物抗氧剂A0-LDH。步骤A、B、C、D中所用到的去离子水都是经过脱CO2处理的去离子水。将得到超分子结构聚合物抗氧剂进行XRD和FT-IR表征，结果显示抗氧剂活性组分阴离子已插层组装到层状材料LDH层间，制备得到A0-LDH。
(3)焙烧复原法制备超分子结构聚合物抗氧剂A.将CO3-LDH前驱体经450-550° C在空气气氛中焙烧2_6h即得到复合金属氧化物LD0，将制得的LDO均匀分散于极性溶剂中，所述的溶剂是去离子水或去离子水与极性溶剂的混合物；所述的极性溶剂是丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、丁三醇或丁四醇；B.配制摩尔浓度为O. 05-2mol/L的碱溶液，碱溶液为NaOH、KOH或是氨水溶液；C.向抗氧剂活性组分中滴加步骤B配置的溶液使其溶解，直至变为无色透明溶液，其中抗氧剂活性组分AO的物质的量为M3+物质的量的O. 5-10倍；D.将步骤C配置的溶液与步骤A配置的溶液混合,其中碱溶液的加入量应使反应液的PH值控制在7-10之间，在20-90° C和氮气保护下搅拌反应4-72h，反应产物经多个过滤(或离心分离)和洗涤循环处理直至最后母液PH值接近中性，滤饼真空干燥12-24h，得到超分子结构聚合物抗氧剂A0-LDH。步骤A、B、C、D中所用到的去离子水都是经过脱CO2处理的去离子水。将得到超分子结构聚合物抗氧剂进行XRD和FT-IR表征，结果显示抗氧剂活性组分阴离子插层组装到了层状材料LDH的层间。本发明的优点选择对聚合物具有稳定作用的分子作为客体，并对其进行必要的修饰，通过超分子插层组装，实现一类新型超分子结构无机-有机复合抗氧剂的结构创新， 从而解决传统抗氧剂容易向表面迁移和快速失效问题，并进一步强化其热稳定性性能。所采用的制备方法简单，便于工业化生产。
图I为实施例I制备的超分子结构聚合物抗氧剂AO-LDH的XRD谱图。图2为实施例I制备的超分子结构聚合物抗氧剂AO-LDH的FT-IR谱图。
具体实施例方式实施例I :共沉淀法制备超分子结构聚合物抗氧剂步骤A :称取 2. 3076g (IOmmol)Mg (NO3)2 · 6Η20、1· 688g(5mmol) Al (NO3)3 · 9H20、溶于60mL除CO2的去离子水中配成混合盐溶液。步骤B :称取I. 44g NaOH溶于180mL除CO2的去离子水中配成碱溶液。步骤C :称取2. 502g β -(3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸加入IOOmL除CO2的去离子水。步骤D :将步骤C制备的溶液加入到步骤A制备的溶液中，在氮气保护和搅拌下将步骤B制备的溶液滴加到A和C的混合溶液中，30min内滴加完毕，控制pH=9，随后在室温和氮气保护下反应24h，经6个过滤和洗涤循环处理，最后母液pH值呈至中性，滤饼真空干燥24h，得到一种白色的超分子结构聚合物抗氧剂粉体。XRD (图I)和FT-IR (图2)分析表明阴离子插层到了 LDH层间，制备得到了超分子结构聚合物抗氧剂AO-LDH ;并经ICP测定其化学结构式为[Mg0.67Al0.33 (OH)2] (AOO0.33 · O. 5H20。实施例2 :离子交换法制备超分子结构聚合物抗氧剂步骤A :称取I. 233g LDH-NO3溶于60mL除CO2的去离子水中。步骤B :称取I. 44g NaOH溶于180mL除CO2的去离子水中配成碱溶液。 步骤C :称取2. 12g β - (3-叔丁基_4_羟基_5_甲基苯基)丙酸加入IOOmL除CO2的去离子水。步骤D :将步骤B制备的溶液加入到步骤C制备的溶液中，直至溶解。步骤E :将步骤D制备的溶液在氮气保护和搅拌下滴加到A溶液中，30min内滴加完毕，控制pH=9，随后在室温和氮气保护下反应24h，经6次过滤、洗涤循环处理至母液pH值呈中性，滤饼真空干燥24h，得到一种白色的超分子结构聚合物抗氧剂粉体AO-LDH。XRD和FT-IR分析表明阴离子插层到了 LDH层间；经ICP测定其化学结构式为[Mga68Ala33(OH)2](A0 ) 0 32 · O. 5H20。实施例3 :焙烧复原法制备超分子结构聚合物抗氧剂步骤A :称取O. 273g LDO溶于30mL除CO2的去离子水中。步骤B :称取O. 28g NaOH溶于7mL除CO2的去离子水中配成碱溶液。步骤C:称取2.502g 3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯甲酸加入50mL除CO2的去离子水。步骤D :将步骤B制备的溶液加入到步骤C制备的溶液中，直至溶解。步骤E :将步骤D制备的溶液在氮气保护和搅拌下滴加到A溶液中，30min内滴加完毕，控制pH=10，随后在室温和氮气保护下反应24h，经6次过滤、洗涤循环处理至母液pH值呈中性，滤饼真空干燥24h，得到一种白色的超分子结构聚合物抗氧剂粉体AO-LDH。XRD和FT-IR分析表明阴离子插层到了 LDH层间；经ICP测定其化学结构式为[Mga66Ala34(OH)2](A0 ) 0 34 · O. 5H20。
权利要求
1.一种超分子结构聚合物抗氧剂，其化学通式为 M2VxM3+, (OH) 2 (ACT) x/n mH20 其中0. I≤X≤0. 5, m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的一种或两种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的一种；AOn-表示受阻酚类羧酸AO的阴离子，AO是含有受阻酚基团的羧酸或其钠盐。
2.根据权利要求I所述的超分子结构聚合物抗氧剂，其特征是M2+为Mg2+、Zn2+或Ca2+，M3+ 为 Al3+。
3.根据权利要求I所述的超分子结构聚合物抗氧剂，其特征是AO是￠- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或者P - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸钠；P - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或者￠-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸钠；3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸或者3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸钠。
4.根据权利要求I所述的超分子结构聚合物抗氧剂，其特征是AO是￠-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸或者P - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸钠。
全文摘要
本发明提供了一种超分子插层结构聚合物抗氧剂，该超分子结构聚合物抗氧剂的化学通式为M2+1-xM3+x(OH)2(AOn-)x/n·mH2O，其中0.1≤x≤0.5，m为层间结晶水分子数；M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，AOn-表示受阻酚类羧酸阴离子，是含有受阻酚基团的羧酸或其钠盐。该超分子插层结构聚合物抗氧剂是采用超分子插层的方法将抗氧剂的活性组分插入到水滑石层间，进而解决传统抗氧剂容易向表面迁移和快速失效问题，并进一步强化其热稳定性性能。所采用的制备方法简单，便于工业化生产。
文档编号C08K3/22GK102796280SQ20121031288
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者冯拥军, 姜瑜, 李殿卿, 唐平贵, 黄强, 陈商涛, 张凤波, 黄晶怡 申请人:北京化工大学