专利名称：原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合树脂的方法
技术领域：
本发明涉及到一种聚合物纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是一种碳元素存在形态,与碳纳米管，富勒烯，金刚石等同属碳元素的同素异形体。2004年由英国的A.K. Geim通过胶带法剥离天然石墨制得。其所做的工作于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是一层由碳原子以sp2杂化轨道共价键形式连接而成的，二维结构的碳原子层。厚度为0.34nm。是目前发现的最薄的纳米材料。人们通过计算发现，石墨烯也是目前世界上力学强度最高的材料，其在常温下的杨氏模量高达lOOOGPa，拉伸强度高达180GPa ;即使是在3000K的高温下，其杨氏模量依然达700GPa，拉伸强度依然在80GPa左右。远远高于目前最 强的碳纤维和杂环芳纶材料。在具有极优异的力学性能的同时，石墨烯还具备极好的电学性能，马里兰大学纳米技术与先进材料中心的Michael. S. Fuhrer领导的课题小组通过实验证明，石墨烯的电子迁移率不随温度而改变。在50 500K温度下都达到150，000cm2/(V. s)。比硅材料高两个数量级。毫无疑问石墨烯是一种力学电学性能都很优异的材料，是聚合物改性的理想纳米级填充料。其在聚合物基材当中均匀分散后，将可以大幅度提高聚合物基材的力学，电学和热学性能。有实验证明添加0. 05% 0. 15%的石墨烯有效组分,可以使聚合体基材的拉伸强度提高50 200%，维卡软化点和热分解温度提高30 100°C。但是石墨烯由于其自身的特殊几何结构，导致其在聚合物基材当中通过普通的熔融共混方法难以达到纳米尺度上的均匀分散，从而使得混合效果大打折扣。而采用溶剂共混法一则工艺需要大量有机溶剂不环保，二则工艺能耗高过程长收率低几乎无法工业化。因此，如何使石墨烯在聚合物基材当中达到纳米尺度的分散是一个极具挑战性的课题。
发明内容
本发明针对现有的石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料制备方法的不足之处做了重大改进，从而使得石墨烯在聚氯乙烯基材当中分散更加均匀，所制得材料性能有更大的提闻。本发明的技术方案为一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，包括以下步骤
(1)氧化石墨烯分散液的制备；
(2)氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位悬浮聚合；
(3)复合材料浆料的后处理，制得粉体树脂。进一步地，步骤(I)中采用超声法或机械法制备，超声法将0. I 20份重量的膨胀氧化石墨烯，加入含有0. 5 20份重量的分散剂的10 1000份重量的去尚子水当中，在温度5 100°C下，超声分散20 360min，超声分散的功率为100 1000W，频率为10000 30000Hz，即可制得氧化石墨烯分散液；机械法将0. I 20份重量的膨胀氧化石墨烯，加入含有0. 5 20份重量的分散剂的10 1000份重量的去离子水当中进行机械研磨20 360min,即可制得氧化石墨烯分散液。进一步地，步骤(2)中氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位悬浮聚合的方法为取步骤(I)所制得的氧化石墨烯分散液40 200份，加入40 200份氯乙烯单体或氯乙烯单体和功能单体的混合物，通氮气置换30 60s，加入0. 5 3份引发齐U，加热到50 60°C,反应2 6h,即可制得氧化石墨烯-聚氯乙烯纳米复合树脂衆料。进一步地，步骤(3)中复合材料浆料的后处理向步骤(2)制得的复合树脂浆料当中加入0. I 50份还原剂，在10 90°C下保温搅拌I 48小时后出料，离心脱水后形成滤饼，滤饼经干燥后，形成粒径100 300 y m粉体树脂，即得成品。步骤(2)中功能单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙·酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯当中的至少一种。步骤(I)中所述的分散剂包含聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60当中的至少两种的复配物。步骤(2)中所述的引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)当中的至少两种的复配物。步骤(3)中所述的还原剂包含氨水、肼、水合肼、偏二甲肼、对苯二酚、己二胺、丁二胺、维生素C、甲醛、乙醛、丁醛当中的至少一种。步骤(2)中的引发剂和单体的加料方式既采用一次性投料或分批多次投料或者流加式投料。本发明将氧化石墨烯与氯乙烯和内增塑功能单体进行原位悬浮共聚，制得石墨烯纳米片层完全被聚氯乙烯或氯乙烯共聚物均匀包裹形成100 300 ilm粒径的聚合物颗粒浆料。该浆料的后处理工艺与现有水相悬浮聚合法通用PVC树脂基本相同，干燥后制得的粉料可用于注塑，挤出，模压，吹塑，流延等多种聚合物材料加工方式。悬浮聚合和乳液聚合是机理完全不同的两种聚合方式，其分散方式，引发方式都有较大差异，悬浮聚合所制得的是粒径100-200微米的悬浮浆料，乳液聚合所制得的是粒径100-300纳米的乳液。悬浮聚合和乳液聚合的区别主要在于悬浮聚合是油性单体与油性引发剂在分散介质(主要是水)当中，在分散剂和高速搅拌的共同作用下分散成粒径为100-200微米的液滴。聚合反应主要是在液滴中进行。乳液则是油性单体在乳化剂和高速搅拌的作用下在分散介质(主要是水)当中乳化为30-100纳米直径的单体胶束，同时从分散介质当中吸收水溶性引发剂引起聚合反应。在氯乙烯共聚物和均聚物的悬浮聚合选用的分散剂为聚乙烯醇，改性纤维素溶液，而氯乙烯共聚物和均聚物的乳液聚合当中的乳化剂则为阴离子，非离子型乳化剂。悬浮聚合所选用的引发剂为油溶型的过氧化物或者偶氮化物，乳液聚合所选用的引发剂则为水溶型的过硫酸盐类。
由于选用的助剂体系和聚合反应场所的区别，导致成品性状区别很大，悬浮聚合的成品是百微米数量级的大颗粒，可以在水分散介质体系当中自然沉降，经过离心干燥后可形成粉料，可直接作为材料使用。乳液聚合的成品则是稳定的分散在水分散介质当中的百纳米数量级的细小胶束，几乎不会自动沉降，除非遇到强剪切力或者强电解质作用导致破乳。所以乳液聚合的成品一般需要经喷雾干燥成粉，且制成粉料不能用于注塑，只能用于调配增塑糊，或者不进行干燥，用该乳液作为水性涂料的基料。本发明与现有技术相比具有以下优点
I.本发明采用了原位悬浮聚合方法，所制得的复合树脂浆料，石墨烯片层在聚氯乙烯均聚物或者氯乙烯共聚物基材当中可以达到纳米尺度的均匀分散。使得复合材料的力学，电学等各方面性能都有更大的提升。2.本发明完全可以立足于现有的水相悬浮聚合装置进行规模化生产，使得这种复合材料的大规模工业化生产成为可能。·
具体实施例方式实施例I :
将I. 25g氧化石墨烯投入1500g纯水当中，同时再加入14g浓度为5%的聚乙烯醇溶液和8g浓度为4. 6%的羟甲基纤维素溶液，采用功率为500W，频率为20KHz的超声进行分散均化处理60min，处理时需要维持70°C的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入IOL不锈钢高压反应釜当中，补加4000g纯水，0. 5g低醇解度聚乙烯醇LL-02，5g碳酸氢铵，关闭釜盖，升温至57°C。用计量泵将5g EHP (过氧化二碳酸二异辛酯)、CNP(过氧化新癸酸异丙苯酯)引发剂复配水乳液、2500g氯乙烯单体泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0. 85MPa左右，待反应压力逐步下降到0. 75MPa以下，泵入水合肼4g，升温至80°C还原120min。即可泄压，冷却，出料。制得的树脂浆料呈灰白色，平均粒径为178 iim，颗粒形态规整。经离心脱水后烘干，制得灰白色粉状树脂。实施例2
将2. 5g氧化石墨烯投入1500g纯水当中，同时再加入17g浓度为5%的聚乙烯醇溶液和9g浓度为4. 6%的羟甲基纤维素溶液，采用功率为1000W，频率为25KHz的超声进行分散均化处理60min，处理时需要维持70°C的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入IOL不锈钢高压反应釜当中，补加4000g纯水，0. 5g低醇解度聚乙烯醇LL-02，5g碳酸氢铵，关闭釜盖，升温至57°C。用计量泵将5gEHP、CNP引发剂复配水乳液、2500g氯乙烯单体泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0. 85MPa左右，待反应压力逐步下降到0. 75MPa以下，泵入水合肼Sg，升温至80°C还原120min。即可泄压，冷却，出料。制得的树脂浆料呈灰白色，平均粒径为159pm，颗粒形态较规整。经离心脱水后烘干，制得灰白色粉状树脂。该树脂塑化后测得屈服强度为155MPa，断裂伸长率为35%，维卡软化点为113°C，23°C时缺口冲击强度为117J/m，均相对于通用SG-5型PVC树脂有大幅度提高。实施例3
将3. 8g氧化石墨烯投入1500g纯水当中，同时再加入18g浓度为5%的聚乙烯醇溶液和IOg浓度为4. 6%的羟甲基纤维素溶液，采用功率为1000W，频率为35KHz的超声进行分散均化处理lOOmin，处理时需要维持70°C的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入IOL不锈钢高压反应釜当中，补加4000g纯水，0. 5g低醇解度聚乙烯醇LL-02，5g碳酸氢铵，关闭釜盖，升温至57°C。用计量泵将5gEHP、CNP引发剂复配水乳液、2500g氯乙烯单体泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0. 85MPa左右，待反应压力逐步下降到0. 75MPa以下，泵入水合肼13g，升温至85°C还原150min。即可泄压，冷却，出料。制得的树脂浆料呈深灰色，平均粒径为165 ym，颗粒形态规整。经离心脱水后烘干，制得灰色粉状树脂。实施例4
将5g氧化石墨烯投入1500g纯水当中，同时再加入17g浓度为5%的聚乙烯醇溶液和13g浓度为4. 6%的羟甲基纤维素溶液，采用功率为1000W，频率为35KHz的超声进行分散均化处理lOOmin，处理时需要维持70°C的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入IOL不锈钢高压反应釜当中，补加4000g纯水，0. 5g低醇解度聚乙烯醇LL-02，5g碳酸氢铵，关闭釜盖，升温至57°C。用计量泵将5gEHP、CNP引发剂复配水乳液、2500g氯乙烯单体泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0. 85MPa左右，待反应压力逐步下降到0. 75MPa以下，泵入水合肼17g，升温至85°C还原150min。即可泄压，冷却，出料。制得的 树脂浆料呈深灰色，平均粒径为175 ym，颗粒形态规整。经离心脱水后烘干，制得灰色粉状树脂。实施例5
将6. 3g氧化石墨烯投入1500g纯水当中，同时再加入18g浓度为5%的聚乙烯醇溶液和15g浓度为4. 6%的羟甲基纤维素溶液，采用功率为1000W，频率为35KHz的超声进行分散均化处理lOOmin，处理时需要维持70°C的处理温度，制得氧化石墨烯分散液。再将氧化石墨烯分散液加入IOL不锈钢高压反应釜当中，补加4000g纯水，0. 5g低醇解度聚乙烯醇LL-02，5g碳酸氢铵，关闭釜盖，升温至57°C。用计量泵将5gEHP、CNP引发剂复配水乳液、2500g氯乙烯单体泵入反应釜。反应釜内压力将维持在0. 85MPa左右，待反应压力逐步下降到0. 75MPa以下，泵入水合肼20g，升温至85°C还原150min。即可泄压，冷却，出料。制得的树脂浆料呈深灰色，平均粒径为170 Pm，颗粒形态规整。经离心脱水后烘干，制得灰色粉状树脂。
权利要求
1.一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)氧化石墨烯分散液的制备； (2)氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位悬浮聚合； (3)复合材料浆料的后处理，制得粉体树脂。
2.根据权利要求I所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(I)的具体方法为将0. I 20份重量的膨胀氧化石墨烯加入含有0.5 20份重量的分散剂的10 1000份重量的去尚子水当中，米用超声法或机械法分散制得氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求I所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位悬浮聚合取步骤(I)所制得的氧化石墨烯分散液40 200份，加入40 200份氯乙烯单体或氯乙烯单体和功能单体的混合物，通氮气置换30 60s，加入0. 5 3份引发剂，加热到50 60°C，反应2 6h，即可制得氧化石墨烯-聚氯乙烯纳米复合树脂浆料。
4.根据权利要求I所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中复合材料浆料的后处理向步骤(2)制得的复合树脂浆料当中加入0. I 50份还原剂，在10 90°C下保温搅拌I 48小时后出料，离心脱水后形成滤饼，滤饼经干燥后，形成粒径100 300 y m粉体树脂，即得成品。
5.根据权利要求I 4任一项所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中功能单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯当中的至少一种。
6.根据权利要求2 4任一项所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤(I)中所述的分散剂包含聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60当中的至少两种的复配物。
7.根据权利要求2 4任一项所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂包含偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)当中的至少两种的复配物。
8.根据权利要求2 4任一项所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤(3)中所述的还原剂包含氨水、肼、水合肼、偏二甲肼、对苯二酚、己二胺、丁二胺、维生素C、甲醛、乙醛、丁醛当中的至少一种。
9.根据权利要求2 4任一项所述的一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，其特征在于步骤(2)中的引发剂和单体的加料方式采用一次性投料或分批多次投料或者流加式投料。
全文摘要
本发明公开了一种原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法，属于聚合物纳米复合材料领域，它主要分3步(1)氧化石墨烯分散液的制备，(2)氧化石墨烯与氯乙烯或氯乙烯/功能单体混合物的原位悬浮聚合，(3)复合材料浆料的后处理。本发明将氧化石墨烯与氯乙烯和内增塑功能单体进行原位悬浮共聚，制得石墨烯纳米片层完全被聚氯乙烯或氯乙烯共聚物均匀包裹形成100～300μm粒径的聚合物颗粒浆料。该浆料的后处理工艺与现有水相悬浮聚合法通用PVC树脂基本相同，干燥后制得的粉料可用于注塑，挤出，模压，吹塑，流延等多种聚合物材料加工方式。
文档编号C08F220/18GK102786615SQ20121031939
公开日2012年11月21日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者李成, 石亮, 黄传华 申请人:四川省金路树脂有限公司