一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法
【专利摘要】一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它以醋酸乙烯单体、乙烯单体和叔碳酸乙烯酯改性单体为基本原料，以水为分散介质，有保护胶体的存在，在乳化剂、引发剂和交联剂的作用下通过乳液聚合方法共聚而成；包括下列原料组分，按质量份数计：醋酸乙烯40～70份、乙烯5～15份、叔碳酸乙烯酯10～30份、复合乳化剂0.4～2.5份、保护胶体0.5～2.5份、引发剂0.1～0.3份、交联剂0.5～2.5份、水50～75份；本发明所述的共聚乳液粒径细，颜填料承载能力强，玻璃化转变温度高且最近成膜温度低，制成的涂料具有较好的耐擦洗性、残余单体低、环保无污染；本发明的共聚乳液的合成方法其工艺和操作简单易行，方便快捷，便于工业化生产。
【专利说明】一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种建筑涂料用共聚乳液，特别是涉及一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及合成方法。
【背景技术】
[0002]内墙乳胶漆是建筑涂料中应用量最大的品种，其主要功能是装饰及保护室内墙面。与壁纸、墙布、瓷砖、马赛克等饰面材料相比，具有色彩鲜艳、造型丰富、装饰效果好，性能优异、保护效果好，施工方便、易于维修，以及施工手段多样等优点。
[0003]内墙乳胶漆主要由基料、颜填料、助剂和水组成，其中基料是最重要的组成部分，对乳胶漆的性能起决定性作用。目前，我国内墙乳胶漆的基料主要包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液和醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液是用量最大的品种。
[0004]今后我国内墙乳胶漆主要朝着绿色环保和提高低成本、高颜料体积浓度合成树脂乳液涂料的性能方向发展。传统的内墙乳胶漆基料由于存在粒径较粗、颜填料承载能力差、玻璃化转变温度和最低成膜温度较高、需要加入大量成膜助剂的问题，已经不能满足要求。目前解决这些问题的主要方法有:采用核壳乳液聚合技术的苯丙乳液、细粒径的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液和细粒径的醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液。
[0005]国内厂家受技术、高压小试装置及自动化程度等多方面原因限制，目前还缺少开发醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和乙烯三元共聚乳液的条件，更没有用于内墙乳胶漆的醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯和乙烯三元共聚乳液的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
[0007]本发明的另一目的在于提供所述醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，该合成方法简单易行，方便快捷，适用于工业化生产。
[0008]本发明的目的是这样实现的:
[0009]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它以醋酸乙烯单体、乙烯单体和叔碳酸乙烯酯改性单体为基本原料，以水为分散介质，有保护胶体的存在，在乳化剂、引发剂和交联剂的作用下通过乳液聚合方法共聚而成；其特征在于:它包括下列原料组分，按质量份数计:
[0010]单体:醋酸乙烯:40~70份
[0011]乙烯:5~15份
[0012]叔碳酸乙烯酯:10~30份
[0013]复合乳化剂:0.4~2.5份
[0014]保护胶体:0.5~2.5份[0015]引发剂:0.1~0.3份
[0016]交联剂:0.5~2.5份
[0017]水:50~75 份
[0018]其中所述的复合乳化剂，由阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中的两种以上混合而成，
[0019]所述复合型乳化剂包括:阴离子乳化剂0.25~1.2份，非离子乳化剂0.1~1份，反应型乳化剂0.05~0.3份，以质量份数计。[0020]本发明中所述复合型乳化剂中阴离子乳化剂优选采用醇醚磷酸单酯、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种任意比混合而成，非离子乳化剂优选采用壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或异构碳十三聚氧乙烯醚中的任意一种或多种任意比混合而成，反应型乳化剂优选采用烯丙基醚羟丙基磺酸钠或乙烯基磺酸钠中的任意一种或两种任意比混合而成，复合物乳化剂可使该共聚乳液物理性能更加稳定。
[0021 ] 所述引发剂为过硫酸盐，优选采用过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
[0022]所述保护胶体优选采用聚乙烯醇、丙烯酰胺和羟乙基纤维素中的任意一种或多种任意比混合而成。
[0023]所述交联剂为有机硅类，优选采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三甲氧基硅烷中的任意一种或多种任意比混合而成。
[0024]所述水，优选采用去离子水。
[0025]本发明的另一目的是这样实现的:
[0026]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，其特征在于:采用所述的各个原料组分份数合成所述共聚乳液，其步骤如下:其中所述的份数或百分数均为质量份数或质量百分数:
[0027]A.原料准备
[0028]引发剂溶液的制备:在引发剂槽中加入引发剂和水，搅拌溶解即得；将该引发剂溶液的50%作为初始引发剂溶液，另外50%引发剂溶液作为连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用。
[0029]预乳化液的制备:在预乳化槽I中依次加入保护胶体、复合乳化剂、水，高速搅拌状态下加入醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯，混合均匀。
[0030]有机硅类的预乳化液制备:取出35~42.5%的所述预乳化液置于预乳化槽II中，加入交联剂，混合均匀，待用。
[0031]B.投料生产
[0032]在反应釜内加入复合乳化剂和水，常温搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.0~1.2MPa ;当温度升到75~80°C时泵入所述初始引发剂溶液，2min内加完；然后泵入占总量2.5~5%的所述预乳化液作为底液，等待反应10min~15min，乙烯压力升至1.3~1.5MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入55~60%的混合均匀所述预乳化液作为连续预乳化液；100min~120min加完所述连续预乳化液后启动泵，加入所述有机娃类的预乳化液，在90min内加完；预乳化液加完后继续保持滴加所述连续引发剂溶液，滴加完后切断乙烯，保温30min，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得到本发明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。[0033]本发明具有如下有益效果:
[0034](I)本发明所述的共聚乳液颜填料承载能力强，玻璃化转变温度高且最近成膜温度低，制成的涂料具有较好的耐擦洗性、残余单体低、环保无污染；该乳液中叔碳酸乙烯酯改性单体的加入可以使乳胶漆具有非常好的耐候性、耐碱性、耐水性和耐擦洗性，内增塑单体乙烯的加入可以大幅度降低乳液的最低成膜温度，减少乳胶漆中成膜助剂的加入量，降低乳胶漆的有机挥发物含量。
[0035](2)本发明所述的共聚乳液的乳化体系采用阴离子、非离子与反应型乳化剂复配的复合乳化剂，聚合过程稳定，产品粒径细，滤渣少。
[0036](3)本发明的共聚乳液的合成方法中为使混合物料均匀度高，合成方法中的部分物料采用滴加方式，使被加物料能均匀加入到体系中，保证反应平稳进行。本发明工艺和操作简单易行，方便快捷，便于工业化生产。
【具体实施方式】
[0037]以下各实施 例仅用作对本发明的解释说明，其中各个物质份数或百分数均为质量份数或质量百分数:
[0038]实施例1
[0039]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料组分，按质量份数计:单体:醋酸乙烯45份、乙烯6份、叔碳酸乙烯酯10份，复合乳化剂0.40份，保护胶体I份，引发剂0.1份，交联剂0.5份，水55份。
[0040]其中复合乳化剂采用阴离子乳化剂醇醚磷酸单酯0.21份、非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚0.15份、反应型乳化剂乙烯基磺酸钠0.04份；保护胶体采用PVA0588聚乙烯醇1份；引发剂采用过硫酸铵0.1份；交联剂采用正硅酸甲酯0.5份。
[0041]按照所述组分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步骤:
[0042]A.原料准备:
[0043]引发剂溶液的制备:在引发剂槽中加入0.1份过硫酸铵和10份去离子水，搅拌溶解15min，即得；
[0044]其中50%引发剂溶液作初始引发剂溶液；另外50%引发剂溶液作连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用。
[0045]预乳化液的制备:在预乳化槽I中加入1份PVA0588聚乙烯醇、0.2份醇醚磷酸单酯、0.15份壬基酚聚氧乙烯醚、0.02份乙烯基磺酸钠、15份去离子水，高速搅拌状态下加入45份醋酸乙烯、10份叔碳酸乙烯酯，混合均匀。
[0046]有机硅类的预乳化液的制备:取出42.5%的所述预乳化液置于预乳化槽II中，加入0.5份正硅酸甲酯，混合均匀。
[0047]B.投料生产:
[0048]在反应釜内加入0.01份醇醚磷酸单酯、0.02份乙烯基磺酸钠和30份去离子水，搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.0MPa ;当温度升到77°C时泵入所述初始引发剂溶液，2min加完；然后泵入占总量2.5 %的所述预乳化液作为底液，等待反应lOmin，乙烯压力升至1.3MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入55%的所述预乳化液作为连续预乳化液；120min加完所述连续预乳化液后启动泵，加入所述有机硅类的预乳化液，在90min加完；预乳化液加完后继续保持滴加所述连续引发剂溶液，滴加完后切断乙稀，所述乙烯加入总量为6份，保温30min，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得到本发明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0049]实施例2
[0050]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料组分，按质量份数计:单体:醋酸乙烯70份、乙烯15份、叔碳酸乙烯酯30份，复合乳化剂2.5份，保护胶体2.5份，引发剂0.3份，交联剂2.5份，水55份。
[0051]其中复合乳化剂采用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠1.03份、非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚1份、反应型乳化剂乙烯基磺酸钠0.47份；保护胶体采用丙烯酰胺2.5份；弓丨发剂采用过硫酸钾0.3份；交联剂采用正硅酸乙酯2.5份。
[0052]按照所述组分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步骤:
[0053]A.原料准备:
[0054]引发剂溶液的制备:在引发剂槽中加入0.3份过硫酸铵和10份去离子水，搅拌溶解15min，即得；其中50%引发剂溶液作初始引发剂溶液；另外50%引发剂溶液作连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用。
[0055]预乳化液的制备:在预乳化槽I中加入2.5份丙烯酰胺、1份十二烷基硫酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份乙烯基磺酸钠， 25份去离子水，高速搅拌状态下加入70份醋酸乙烯、30份叔碳酸乙烯酯,混合均匀。
[0056]有机硅类的预乳化液的制备:取出35%的所述预乳化液置于预乳化槽II中，加入
2.5份的正硅酸乙酯制得含有机硅类的预乳化液，混合均匀，待用。
[0057]B.投料生产:
[0058]在反应釜内加入0.03份十二烷基硫酸钠、0.07份乙烯基磺酸钠和35份去离子水，搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.2MPa ;当温度升到80°C时泵入所述初始引发剂溶液，1.5min加完；然后泵入占总量5%的所述预乳化液作为底液，等待反应，乙烯压力升至1.5MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入60%的所述预乳化液作为连续预乳化液；110min加完该连续预乳化液后启动泵,加入所述有机娃类的预乳化液,85min加完；加完后继续保持滴加所述连续引发剂溶液，滴加完后切断乙烯，所述乙烯加入总量为15份，保温30min，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得到本发明醋酸乙烯_乙烯_叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0059]实施例3
[0060]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料组分，按质量份数计:单体:醋酸乙烯60份、乙烯10份、叔碳酸乙烯酯20份，复合乳化剂2.38份，保护胶体
1.5份，引发剂0.2份，交联剂2份，水60份。
[0061]其中复合乳化剂采用阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.23份、非离子乳化剂异构碳十三聚氧乙烯醚0.8份、反应型乳化剂乙烯基磺酸钠0.35份；保护胶体采用丙烯酰胺0.5份、羟乙基纤维素1份；引发剂采用过硫酸钾0.2份；交联剂采用三甲氧基硅烷2份。
[0062]按照所述组分合成的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步骤:
[0063]A.原料准备:
[0064]引发剂溶液的制备:在引发剂槽中加入0.2份过硫酸铵和10份去离子水，搅拌溶解15min，即得；其中50%引发剂溶液作初始引发剂溶液；另外50%引发剂溶液作连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用。
[0065]预乳化液的制备:在预乳化槽I中加入0.5份丙烯酰胺、1份羟乙基纤维素、1.2份十二烷基苯磺酸钠、0.8份异构碳十三聚氧乙烯醚、0.3份乙烯基磺酸钠，20份去离子水，高速搅拌状态下加入60份醋酸乙烯、20份叔碳酸乙烯酯，混合均匀，即得预乳化液。
[0066]有机硅类的预乳化液的制备:取出37.5%的预乳化液置于预乳化槽II中，加入2份的三甲氧基硅烷制得含有机硅类的预乳化液，混合均匀，待用。
[0067]B.投料生产:
[0068]在反应釜内加入0.03份十二烷基苯磺酸钠、0.05份乙烯基磺酸钠和30份去离子水，搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.1MPa ;当温度升到78°C时泵入所述初始引发剂溶液，Imin加完；加完后栗入占总量5%的所述预乳化液作为底液,等待反应12min,乙烯压力升至1.4MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入57.5%的所述预乳化液作为连续预乳化液；IOOmin加完该连续预乳化液后启动泵，加入所述有机硅类的预乳化液，在80min加完；然后继续保持滴加连续引发剂溶液，滴加完后切断乙稀，所述乙稀加入总量为10份，保温30min，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得到本发明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0069]实施例4
[0070]一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，它包括下列原料组分，按质量份数计:单体:醋酸乙烯56份、乙烯13份、叔碳酸乙烯酯10份，复合乳化剂2.05份，保护胶体2份，引发剂0.24份，交联剂2份，水69份。
[0071]其中复合乳化剂采用阴离子乳化剂醇醚磷酸单酯1.22份、非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚0.7份、反应型乳化剂乙烯基磺酸钠0.13份；保护胶体采用羟乙基纤维素2份；引发剂采用硫酸铵0.24份；交联剂采用正硅酸甲酯2份。
[0072]按照所述组分制备的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，包括以下步骤:
[0073]A.原料准备:
[0074]引发剂溶液的制备:在引发剂槽中加入0.24份过硫酸铵和10份去离子水，搅拌溶解15min，即得；其中50%引发剂溶液作初始引发剂溶液；另外50%引发剂溶液作连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用。
[0075]预乳化液的制备:在预乳化槽I中加入2份羟乙基纤维素、1.2份醇醚磷酸单酯、0.7份壬基酚聚氧乙烯醚、0.1份乙烯基磺酸钠，24份去离子水，高速搅拌状态下加入56份醋酸乙烯、10份叔碳酸乙烯酯，混合均匀，即得预乳化液。
[0076]有机硅类的预乳化液的制备:取出40%的预乳化液置于预乳化槽II中，加入2份的正硅酸甲酯制得含有机硅类的预乳化液，混合均匀，待用。
[0077]B.投料生产:
[0078]在反应釜内加入0.02份醇醚磷酸单酯、0.03份乙烯基磺酸钠和35份去离子水，搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.2MPa ;当温度升到76°C时泵入所述初始引发剂溶液，2min加完，然后泵入占总量3%的所述预乳化液作为底液，等待反应lOmin，乙烯压力升至1.3MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入57%的所述预乳化液作为连续预乳化液；120min加完该连续预乳化液后启动泵,加入所述有机娃类的预乳化液,90min加完；然后继续保持滴加连续引发剂溶液，滴加完后切断乙烯，所述乙烯加入总量为13份，保温30min，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得到本发明醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液
[0079]采用实施例1~4的合成方法制得的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的物理性能指标，如表1所示:
[0080]表1
[0081]
【权利要求】
1.一种醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:它包括下列原料组分，以质量份数计: 单体:醋酸乙烯:40~70份 乙烯:5~15份 叔碳酸乙烯酯:10~30份 复合乳化剂:0.4~2.5份 保护胶体:0.5~2.5份 引发剂:0.1~0.3份 交联剂:0.5~2.5份 水:50~75份。
2.如权利要求1所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述复合乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂中的任意两种以上混合而成。
3.如权利要求2所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂的质量分数分别为0.25~1.2份、0.1~1份、0.05~0.3份，以质量份数计。
4.如权利要求2或3所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述阴离子乳化剂为醇醚磷酸单酯、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或异构碳十三聚氧乙烯醚中的一种或多种；反应型乳化剂为烯丙基醚羟丙基磺酸钠或乙烯基磺酸钠中的一种或两种。
5.如权利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述保护胶体采用聚乙 烯醇、丙烯酰胺和羟乙基纤维素中的任意一种或多种。
6.如权利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述引发剂为过硫酸盐。
7.如权利要求6所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述过硫酸盐采用过硫酸钾或过硫酸铵。
8.如权利要求1、2、3或4所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述交联剂为有机硅类。
9.如权利要求8所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，其特征在于:所述有机硅类交联剂采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
10.如权利要求1至9任一权利要求项所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液的合成方法，其特征在于:采用各个原料组分质份数制备醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液，所述的份数或百分数均为质量份数或质量百分数: A.原料准备 引发剂溶液的制备:将引发剂加水溶解待用，其中该引发剂溶液的50%作为初始引发剂溶液，另外50%作为连续引发剂溶液，该连续引发剂溶液在连续滴加时使用； 预乳化液的制备:在预乳化槽I中依次加入保护胶体、复合乳化剂、水，高速搅拌状态下加入醋酸乙烯、叔碳酸乙烯酯，混合均匀； 有机硅类的预乳化液制备:取出35~42.5%的所述预乳化液置于预乳化槽II中，加入交联剂混合均匀，待用；B.投料生产 在反应釜内加入所述复合乳化剂和余下的水，搅拌混匀后升温，在升温的同时加入乙烯并升压至1.0~1.2MPa，当温度升至75~80° C时泵入所述初始引发剂溶液，2min内加完; 然后泵入占总量2.5~5%的所述预乳化液作为底液，等待反应10min~15min，乙烯压力升至1.3~1.5MPa时泵入所述连续引发剂溶液，同时泵入55~60%的所述预乳化液作为连续预乳化液；IOOmin~120min加完连续预乳化液后启动泵，加入所述有机硅类的预乳化液，在90min内加完；预乳化液加完后继续保持滴加所述连续引发剂溶液，滴加完后切断乙烯，保温30min ，随即泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述的醋酸乙烯-乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
【文档编号】C08F4/30GK103665231SQ201210332548
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2012年9月10日
【发明者】吴江红, 邱萱, 戴祖贵, 张波, 宁威, 罗丽华, 李清扬, 曹勇, 贺德彬 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团四川维尼纶厂