一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备：将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理；最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到固体催化剂组分，式中的R1、R2、R3可相同或不同，选自C1~C12的烷基、C5~C20的芳烷基或烷芳基、卤素和C2~C12带有乙烯基团的烃基；n为0≤n≤6的整数。根据本发明提供的固体催化剂组分和催化剂，用于烯烃聚合时，具有催化活性高、催化剂活性衰减慢的优点，能够长时间保持较高的反应活性。同时，得到的聚合物具有等规度高、分子量分布宽和熔融指数高的特点。尤其适用于丙烯的聚合。
【专利说明】一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂组分，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分。本发明还涉及上述固体催化剂组分的催化剂。
【背景技术】
[0002]自五十年代以来，丙烯聚合反应催化剂的研发经历了三代，第一代催化剂为TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系，第二代催化剂为TiCl3AlEt2Cl体系，第三代催化剂是以氯化镁为载体、以单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4.ED.MgCl2/AlR3.ED体系。从第一代催化剂到第三代催化剂，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。目前，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。随着给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。
[0003]目前，已公开了多种给电子体化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的I，3- 二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二甲氧基丙烷和9，9_ 二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231和W000/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
[0004]然而，上述采用上述`公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3_ 二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低，氢调敏感性也较差。另外，上述这些催化剂的活性衰减也较快。
[0005]现有技术中，虽然公开了大量的硅烷化合物，例如:中国专利公开CN1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有二个烷氧基，典型的化合物包括I,I,1-二甲基-3,3, 3-二乙氧基二娃丙烷(TMTEDSP)、1，1，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSB)、1，1，1-三甲基 _5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSPN)、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP)等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。W000/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为Rkl^b (OR3) C，其中c为广3的整数且(a+b+c)为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和环己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。但这些硅烷类化合物大都是用作外给电子体，目前应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道较少。
[0006]Toho (东邦钛)公司于2005年在其专利JP20050250579公开了一种固体催化剂组分，先将镁化合物、钛化合物和内给电子体反应，经洗涤、干燥后制备得到固体组分，然后将固体组分再用硅烷化合物处理，最后得到的催化剂组分。所得的催化剂组分虽然用于烯烃聚合能够较好的保持催化剂的活性，催化剂的活性衰减较慢，但所述催化剂组分的制备步骤繁琐、工艺流程长。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂。利用本发明提供的固体催化剂组分和催化剂用于烯烃聚合，催化活性高，催化剂活性衰减慢，得到的聚合物等规度高、分子量分布宽以及熔融指数高。
[0008]根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备:将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理；最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到固体催化剂组分，
[0009]
【权利要求】
1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备:将镁化合物和钛化合物混合后，加入内给电子体；然后用通式I所示的硅烷类化合物和钛化合物处理?’最后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到所述固体催化剂组分，
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述硅烷类化合物选自二烯丙基二甲基硅烷、稀丙基二甲基硅烷、稀丙基二氣硅烷、二稀丙基羊基硅烷、二稀丙基氣娃烧、二稀丙基苯基硅烷、二稀丙基甲基硅烷、二稀丙基卞基硅烷、二稀丙基二氣硅烷、二乙稀基二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、二乙烯基卞基硅烷、二乙烯基氣娃烧、稀丙基二乙基硅烷、二稀丙基环戍基硅烷和~二稀丙基二环己基硅烷。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiXn(OR) 4_η，式中R为C广C2tl的烃基，X为卤素，η为O < η < 4的整数。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体选自二元羧酸酯类化合物、二醚类化合物、二元醇酸酯类化合物和权利要求1所述的硅烷类化合物。
6.根据权利要求1飞中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中，每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.3^100摩尔，优选5~20摩尔；给电子体化合物为0~15摩尔，优选0.02~0.5摩尔；硅烷化合物为0~20摩尔，优选0.01~0.5摩尔。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括: a.根据权利要求f6中任意一项所述的固体催化剂组分； b.有机铝化合物，选自通式为AlRnX3_n的化合物，式中R选自氢和C广C2tl的烃基；X为卤素；η为0〈n≤3的整数。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与固体催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为I~3000:1，优选20^500:1。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所催化剂体系包含外给电子体有机硅化合物，其通式为RnSi(C)IT )4_n，式中O≤η≤3，R和IT相同或不同，IT选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和胺基，R选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基、卤素和氧原子。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机硅化合物与有机铝化合物的摩尔比以Si/Al比计为1:0.1~500，优选1:3~100。
11.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求1飞中任意一项所述的固体催化剂组分或权利要求7~10中任意一项所述的催化剂的存在下进行聚合。
【文档编号】C08F4/658GK103665204SQ201210331424
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】王军, 高明智, 刘海涛, 马晶, 陈建华, 张晓帆, 马吉星, 李现忠, 蔡晓霞, 李昌秀, 胡建军, 马长友 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院