一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚异戊二烯及制备方法，该聚异戊二烯中，顺式1,4-结构单体单元的含量为98%以上，反式1,4-结构单体单元的含量为2%以下，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接。本发明的方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、卤源以及至少一种共轭二烯烃在惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成，以油溶液的总重量为基准，其水含量为300wppm以下。本发明还提供了一种含有上述聚异戊二烯的橡胶组合物。本发明的聚异戊二烯具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能和物理机械性能。本发明的方法对设备的腐蚀性小。
【专利说明】一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚异戊二烯及其制备方法，本发明还涉及一种橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]共轭二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物，生产重要的合成橡胶品种(如顺式1，4-聚丁二烯和顺式1，4-聚异戊二烯)。顺式1，4-聚异戊二烯(即，聚异戊二烯橡胶)，又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。
[0003]聚异戊二烯橡胶虽然在主要的物理机械性能方面接近天然橡胶，但在微观结构、分子参数以及极性基团等方面与天然橡胶存在着一定差异，从而导致两者在物理机械性能和化学行为上表现出一定的差别。其中，突出的是聚异戊二烯橡胶的生胶强度低于天然橡胶。从微观结构看，天然橡胶中顺式1，4-结构的含量为98%，不含反式1，4-结构，且顺式1，4-结构的单体单元100%呈头-尾排列(赵旭涛、刘大华主编，《合成橡胶工业手册》，第二版，化学工业出版社，第515页)。聚异戊二烯橡胶中，不仅存在反式1，4-结构单体单元，而且还存在以头-头和尾-尾方式键接的单体单元，这影响了聚合物链段的排列紧密性和规整性，导致聚异戊二烯橡胶的拉伸结晶速率低于天然橡胶，进而使其物理机械性能不及天然橡胶。
[0004]因此，降 低聚异戊二烯橡胶中反式1，4-结构单体单元含量以及以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量是提高聚异戊二烯橡胶物理机械性能的关键。
[0005]US2005/0137338A1公开了一种含有羧酸钕、烷基铝和卤素的稀土催化剂，使用该催化剂合成的聚异戊二烯中，顺式1，4-结构单体单元的含量在98.0-99.5%之间，反式
I,4-结构单体单元的含量可以处于0-0.5%的范围之内，以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量为1%以下。但是，从US2005/0137338A1说明书公开的实施例来看，制备的聚异戊二烯橡胶中，以头-头和尾-尾方式键接的单体单元的含量为0.4%，仍然较高，并且实践中发现:采用US2005/0137338A1公开的方法无法获得以头-头和尾_尾方式键接的单体单元的含量为低于0.4%的聚异戊二烯。另外，US2005/0137338A1公开的方法使用的催化剂的制备过程中，使用卤素(如氯气)作为卤源，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。
[0006]综上，制备不仅具有高的顺式1，4-结构含量和低的反式1，4-结构含量，而且具有更高的头-尾键接的单体单元含量的聚异戊二烯仍然是一个亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯不仅具有高的顺式1，4-结构单体单元含量和低的反式1，4-结构单体单元含量，而且具有高的头-尾键接的单体单元含量；在该聚异戊二烯用作橡胶时，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能和物理机械性能。[0008]本发明提供了一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯中，顺式1，4-结构单体单元的含量为98%以上，反式1，4-结构单体单元的含量为2%以下，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接。
[0009]本发明还提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、至少一种卤源以及至少一种共轭二烯烃在至少一种惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为300wppm以下。
[0010]本发明又提供了一种由本发明的方法制备的聚异戊二烯。
[0011]本发明进一步提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有根据本发明的聚异戊二烯、以及至少一种硫化剂。
[0012]根据本发明的聚异戊二烯具有高的顺式1，4_结构单体单元含量、低的反式1，4-结构单体单元含量以及高的以头-尾方式键接的单体单元的含量，根据本发明的聚异戊二烯在用作合成天然橡胶时，具有与天然橡胶相同或相似的拉伸结晶性能，进而具有能够与天然橡胶相媲美的物理机械性能。
[0013]并且，根据本发明的方法对设备的腐蚀性小，环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015]图1为用于提供本发明的方法中使用的催化剂的聚结分离器的一种优选的实施方式；以及
`[0016]图2用于说明本发明的聚结分离器中使用的单弓形折流板。
【具体实施方式】
[0017]本发明提供了一种聚异戊二烯。
[0018]根据本发明的聚异戊二烯，顺式1，4-结构单体单元的含量为98%以上，一般可以为98-99.6% (例如可以为98-99%)ο
[0019]根据本发明的聚异戊二烯，反式1，4_结构单体单元的含量为2%以下，优选为1%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.2%以下，最优选为O。
[0020]根据本发明的聚异戊二烯，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接，优选100%的单体单元以头-尾方式键接(即，根据本发明的聚异戊二烯中，单体单元以头-尾方式键接)。
[0021]本发明中，顺式1，4_结构单体单元是指异戊二烯以1，4_聚合方式形成的且构型为顺式的单体单元，即式I所示的单体单元:
[0022]
【权利要求】
1.一种聚异戊二烯，该聚异戊二烯中，顺式1，4-结构单体单元的含量为98%以上，反式1, 4-结构单体单元的含量为2%以下，至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接。
2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯中，反式1，4-结构单体单元的含量为1%以下，优选为0.5%以下，更优选为0.2%以下，进一步优选为O。
3.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯中，100%的单体单元以头-尾方式键接。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯的重均分子量为600，000-3, 000, 000,分子量分布指数为2.5_5。
5.一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括在稀土催化剂存在下，将异戊二烯进行聚合，所述稀土催化剂是将含有至少一种羧酸钕的油溶液、至少一种卤源以及至少一种共轭二烯烃在至少一种惰性有机溶剂中进行第一接触，并将得到的混合物与至少一种烷基化试剂进行第二接触而制成，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为300wppm 以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述油溶液中的羧酸钕、所述烷基化试剂、所述卤源和所述共轭二烯烃的摩尔比为0.01-0.05:0.02-1.25:0.01-0.5:1，优选为.0.01-0.04:0.1-1:0.02-0.35:1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为低于300wppm ； 优选地，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为20-298wppm ； 更优选地，以所述油溶液的总重量为基准，所述油溶液的水含量为200-298wppm。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述羧酸钕选自环烷酸钕、新癸酸钕、正癸酸钕、正辛酸钕和异辛酸钕。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述卤源选自苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷、四氯硅烷、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝； 所述烷基化试剂选自烷基铝和烷基氧化铝，优选选自二异丁基铝和氧化二异丁基铝； 所述惰性有机溶剂选自C5-C10的烷烃和C5-C10环烷烃，优选选自正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述异戊二烯与所述烷基化试剂的摩尔比为1:.0.0075-0.045。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括:温度为-30°C至80°C，时间为5-120分钟；所述第二接触的条件包括:温度为-30°C至60°C，时间为0.5-48小时。
12.—种由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备的聚异戊二烯。
13.根据权利要求12所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯中，顺式1，4-结构单体单元的含量为98%以上；反式1，4-结构单体单元的含量为2%以下，优选为1%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.2%以下，最优选为O ;至少99.8%的单体单元以头-尾方式键接，优选100%的单体单元以头-尾方式键接。
14.根据权利要求12或13所述的聚异戊二烯，其中，该聚异戊二烯的重均分子量为.600，000-3, 000, 000,分子量分布指数为2.5-5。
15.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有权利要求4或14所述的聚异戊二烯、以及至少一种硫化剂。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述聚异戊二烯，所述硫化剂的含量为0.5 -3重量份。
【文档编号】C08F4/58GK103665218SQ201210336365
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】谭金枚, 张 杰, 王超, 欧阳素芳, 杨亮亮, 赵姜维, 辛益双, 李传清, 徐林, 于国柱, 梁爱民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院