一种制备聚芳醚酮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行，其组A)的离子液体选自至少一种式I和II化合物的两性离子液体，组B)的离子液体选自至少一种式III和IV化合物的离子液体，其中各变量如本申请说明书中所定义。通过本发明方法，不仅可以使得聚芳醚酮的制备条件温和，尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)缩短，而且无需使用大量有机溶剂降黏。
【专利说明】一种制备聚芳醚酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备聚芳醚酮的方法，具体而言，涉及一种采用离子液体或复合离子液体作为溶剂制备聚芳醚酮的方法。
【背景技术】
[0002]聚芳醚酮是一类主链中含有亚芳基、醚键和羰基的热塑性特种工程塑料，这些基团赋予这类聚合物优异 的耐高温性能、耐化学药品性和卓越的机械性能。自研制成功以来，一直作为战略性国防军工材料，随着新型聚芳醚酮系列产品的开发，已被逐渐应用于航空航天、电子通讯、民用高技术产品、军事、电子、信息、核能、汽车制造工业和精密仪器等众多领域。根据分子链中醚键与酮键的比例和连接次序的不同，可得到不同种类的聚芳醚酮聚合物，其中应用较为广泛的主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)等。这类材料的高熔点和耐溶剂性，限制了其加工性能，因此在主链上引入脂肪链侧基可有效改善其溶解性能，双酚A型聚芳醚酮(PAEK)的制备逐渐成为研究热点。
[0003]实验室制备聚芳醚酮通常采用一锅两步法，分为成盐和聚合两个阶段。先由双酚A和无水碳酸钾在环丁砜溶剂中反应生成双酚A 二钾盐和水，生成的水气迅速与带水剂形成共沸而被带出反应体系，成盐反应结束后用氮气赶尽带水剂，生成的双酚A 二钾盐与4，4’- 二氟二苯甲酮发生亲核取代聚合反应，于180-200°C下反应1.5-3.5h生成聚芳醚酮。此聚合反应步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大。成盐阶段生成的水，需及时带出体系，以防止单体浓度的降低、高温下含卤单体的水解和高分子量的断裂等副反应，因此通常需要保证足够的带水时间，这通常为2.5-4.5h，结果从成盐反应开始直到缩聚完成，整个周期需要长达6-8h。而且由于有机溶剂溶解能力和沸点的限制，可供选择的溶剂非常有限，多为砜类和酮类溶剂，此种有 机溶剂多有毒性，危害很大；上述合成方法中的缩合聚合属于溶液聚合，在该溶液聚合后期，体系粘度较大，后处理过程中需要加入大量有机溶剂降黏，然而有机溶剂的大量使用，会造成能源浪费和环境污染，也会提高工业成本。
[0004]以离子液体代替传统有机溶剂作为反应介质具有突出的优势，例如其不易挥发，蒸汽压几乎为零，热稳定性好，便于回收利用。此外，由于离子液体的物质结构和性质具有可设计性，因此可适用于不同的缩聚体系。当前报道中，离子液体已经成功地应用于活性聚合、可控自由基聚合、阴阳离子聚合、缩聚反应(这限于聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等的合成)等聚合反应。目前还未见有报道将离子液体应用于亲核取代缩聚反应中以制备工程塑料聚芳醚酮。
【发明内容】
[0005]鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在聚芳醚酮制备领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种反应条件温和、尤其是成盐阶段反应时间短而且无需使用大量有机溶剂降黏的聚芳醚酮的绿色合成方法，并且所制备的聚芳醚酮具有工业应用潜力。结果发现，在离子液体或复合离子液体作为溶剂存在下来制备聚芳醚酮可以实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
[0006]因此，本发明的目的是提供一种反应条件温和、尤其是成盐阶段反应时间短(包括带水时间)而且无需使用大量有机溶剂降黏的聚芳醚酮的绿色合成方法，而且如此制备的聚芳醚酮具有工业应用潜力。实现本发明目的的技术方案可以概括如下:
[0007]1.一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’ - 二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行:
[0008]A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
【权利要求】
1.一种制备聚芳醚酮的方法，包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐，然后使该盐与4，4’ - 二卤代二苯基酮进行缩聚反应，得到聚芳醚酮，其特征在于，所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在组B)的离子液体或包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂存在下进行: A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
2.如权利要求1所述的方法，其中双酚单体为对苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲酮和/或下式V的双酚A类化合物:
3.如权利要求1或2所述的方法，其中成盐剂为选自下组中的一种或多种:碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠；优选使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂，在这种情况下优选成盐剂与双酚单体的摩尔比为1:1-2:1，尤其为1.05:1-1.3:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基酮为4，4’- 二氯二苯甲酮或4，4’ - 二氟二苯甲酮，优选4，4’ - 二氟二苯甲酮。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在组B)的离子液体作为溶剂的情况下: 组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种:1_异丙基-3-甲基咪唑_#六氟磷酸盐(1-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑.榻鎓溴盐(1-pmim Br)、1-正丙基-3-甲基咪唑鑲六氟磷酸盐(pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑纖t臭盐(pmim Br)、1_正丁基-3-甲基咪唑.鑛鎓六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑?六氟磷酸盐(1-bumim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑榻鎓六氟磷酸盐(C8mim PF6) ,1, 3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)、1-苄基-3-甲基咪唑鐵六氟磷酸盐(bemim PF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑鐵'六氟磷酸盐(ppmim PF6),优选1-异丙基_3_甲基咪唑.鑛'六氟磷酸盐(1-pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑铺鎓六氟磷酸盐(pmim PF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑鐵鎓六氟磷酸盐(1-bumim PF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑镇六氟磷酸盐(bmimPF6)； 或者在包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体作为溶剂的情况下:组A)的离子液体为选自下组中的一种或多种:1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑讀.盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑.機'盐(Mimps)、1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑.截鎓盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶.盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶_#盐(Pyrps)，优选1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑娘盐(Mimbs)、1-甲基-3-正丙基磺酸咪唑盐(Mimps)和1-正丁基-3-正丁基磺酸咪唑镥盐(Bimbs);和/或 组B)的离子液体为选自下组中的一种或多种:1_异丙基-3-甲基咪唑^||.六氟磷酸盐(1-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑钃鎓溴盐(1-pmim正丙基-3-甲基咪唑钃^六氟磷酸盐(pmim PF6) U-正丙基_3_甲基咪唑德'溴盐(pmim Br) ,1-正丁基_3_甲基咪唑鐵鎓六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-异丁基-3-甲基咪唑,鐵'六氟磷酸盐(1-bumim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑#六氟磷酸盐(C8mim PF6) ,1, 3-二正丁基咪唑肩!六氟磷酸盐(bbim PF6)、1-苄基-3-甲基咪唑猶六氟磷酸盐(bemim PF6)和1-苯丙基-3甲基咪唑,榻.六氟磷酸盐(ppmim PF6),优选1-异丙基_3_甲基咪唑钃"六氟磷酸盐(1-pmim PF6)、1_正丙基-3-甲基咪唑鐵六氟磷酸盐(pmim PF6)、1_异丁基_3_甲基咪唑.鐵鎓六氟磷酸盐(1-bumim PF6)和1-正丁基-3-甲基咪唑'播六氟磷酸盐(bmimPF6);最优选溶剂为其中组A)的离子液体为1-甲基-3-正丁基磺酸咪唑,權'盐(Mimbs)且组B)的离子液体为1-异丙基-3-甲基咪唑销.六氟磷酸盐 (1-pmim PF6)的复合离子液体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行: i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’- 二卤代二苯基酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酹的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系；或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4，4’ - 二卤代二苯基酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及 ?)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’ - 二卤代二苯基酮在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂，优选带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中4，4’-二卤代二苯基酮与双酚单体的摩尔比为 1:1-1:1.2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中溶剂为包含组A)和组B)的离子液体的复合离子液体，并且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:10-10:1，优选1:1-3:1，和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
10.如权利要求1-8中任一项的方法，其中溶剂为组B)的离子液体，并且组B)的离子液体与单体总量的质量比为
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应在140-160°c下进行，和/或双酚的盐与4，4’ - 二卤代二苯基酮的缩聚反应在150-220°C下进行。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-2.5h，优选0.25-1.0h ;和/或双酚的盐与4，4’ -二卤代二苯基酮的缩聚反应时间为 0.5-4h，优选为 0.8-1.5h。
13.如权利要求2-12中任一项所述的方法，其中该方法以一锅两步法按照下述进行: a)在反应器中使如权利要求2中所定义的式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’ - 二氟二苯甲酮、溶剂和带水剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系，或者在反应器中使如权利要求2中所定义的式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4，4’- 二氟二苯甲酮和溶剂存在下反应，形成双酚的盐，在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂，将生成的水带出体系；以及 b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4，4’- 二氟二苯甲酮在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合，得到聚芳醚酮，其中溶剂为组B)的如权利要求1中所定义的式III化合物或式IV化合物，或为包含组A)的如权利要求1中所定义的式I化合物和组B)的如权利要求1中所定义的式III或式IV化合物的复合离子液体且组B)的离子液体与组A)的离子液体的质量比为1:1-3:1 ;以及溶剂的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
【文档编号】C08G65/40GK103665283SQ201210335163
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月12日 优先权日:2012年9月12日
【发明者】刘正平, 王晶 申请人:北京师范大学