专利名称：一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由于其众所周知的密度轻、机械强度较高、熔点低、透光性好等独特的性能，在工业上是一种很重要的聚合物，具有广泛的应用性。市场购买的PMMA都是通过传统的自由基聚合的方法生产的，其分子量大小较难控制，分子量分布较宽。活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年来发展的新聚合方法，与传统的自由基聚合相比，这类方法所得聚合物分子量分布窄、分子量大小可控、结构可设计；与离子聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚合(ITP)、单电子活性自由基聚合 (SET-LRP)等。自2002年Virgil Percec等发现单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。SET-LRP的突出表现为1)适用单体种类较广泛，可适用于非活性单体；2)反应温度低，可在25°C甚至更低温度下进行聚合反应；3)催化剂用量少，反应体系以及所得聚合物中Cu2+盐含量少，颜色不受影响；4)所制聚合物分子量大，分子量分布窄；5)单体转化率和引发剂引发效率高；6)所得聚合物具有完美功能链段；7)可在水基等不同体系中进行；8)单体、溶剂、配体等可不用提纯直接用于聚合；9)引发剂结构简单，容易制备和购买。当然SET-LRP法也存在缺点，如对氧敏感、需较贵的含氮配体
坐寸ο乳液聚合是制备水性涂料、水性胶黏剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点一是以水为介质传热容易，粘度低，易于实现连续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高(曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京化学工业出版社)。从工业应用的角度来看，非常希望能够在乳液体系中实施SET-LRP活性自由基聚
八
口 ο目前，有部分活性自由基聚合如ATRP、RAFT等已成功地在乳液聚合中进行，但所得聚合物存在反应体系乳化剂用量大、分子量小等缺点。由于对SET-LRP的研究晚于ATRP、RAFT，SET-LRP在乳液聚合中的实施还未发现。将乳液聚合与SET-LRP结合起来，可得到分子量大、分子量分布窄、结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯。同时，SET-LRP可在不损失活性自由基聚合特征的前提下，在室温(20-30°C )下提高聚合速率，大大降低能耗，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铜线做催化剂，通过SET-LRP乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明的目的通过以下技术方案实现
一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包含下列步骤以铜线做催化剂，原料包括水、乳化剂、单体、配体、引发剂；将原料按乳化剂、水、配体N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂顺序混合均匀，充分搅拌制得预乳液；除氧，在氮气或氩气保护下，20-30°C条件下，通过单电子转移活性自由基聚合乳液聚合，产物经冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。操作时可以将铜线缠绕在四氟乙烯搅拌桨上。破乳可以采取常规的方式，比如甲醇破乳。纯化也可以为常规的方式如沉淀、抽滤、干燥。催化剂为直径为O. 4mm的铜线。为了达到更好的技术效果，乳化剂为十二烷基硫酸钠和0P-10，按照质量比，十二 烷基硫酸钠0P-10=2:1，占原料总质量的O. 40-0. 45%。配体N，N, N‘，N‘，N'-五甲基二亚乙基三胺占原料总质量的O. 15-0. 16%。有机卤引发剂为2-溴异丁酸乙酯。2-溴异丁酸乙酯占原料总质量的O. 17-0. 18%。甲基丙烯酸甲酯单体占原料总质量的8. 80-8. 85%。上述所述的原料为水、乳化剂、配体、单体、引发剂。由于上述方案的应用，本发明具有以下的优点及效果
本发明成功地将单电子活性自由基聚合(SET-LRP)聚合技术应用于乳液体系中，利用铜线做催化剂室温下(20_30°C)制备得聚甲基丙烯酸甲酯。本发明步骤较少，操作简单，工艺高效简便，聚合速率较快，引发剂引发效率较高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高(可达383031)。
具体实施例方式实施例一
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 033g十二烷基硫酸钠和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N，N，N‘，N‘，N五甲基二亚乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，30分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为383031，分子量分布系数为
I.44。实施例二
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 032g十二烷基硫酸钠和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N, N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入l.Og甲基丙烯酸甲酯和0.0195g 2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，150分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为209865，分子量分布系数为1.84。实施例三
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 033g十二烷基硫酸钠和O. 016g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0170gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成均匀深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，300分钟后结束反应，用冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为183975，分子量分布系数为
2.15。 实施例四
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 033g十二烷基硫酸钠和
0.016g0P-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入I. 05g甲基丙烯酸甲酯和O. 0193g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成均匀深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气大约23分钟后引发体系开始聚合，120分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为252642，分子量分布系数为
1.76。实施例五
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 033g十二烷基硫酸钠和
0.016g0P-10溶解在10.195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入O. 99g甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，90分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为287997，分子量分布系数为
1.57。实施例六
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将乳化剂O. 030g十二烷基硫酸钠和
0.016g 0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入O. 0173g N，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g 2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，210分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为206684，分子量分布系数为
1.94。实施例七
将O. 3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将O. 032g十二烷基硫酸钠和0.015g0P-10溶解在10. 195g水中，形成水乳液，加入0.0173gN，N，N ‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，再加入I. Og甲基丙烯酸甲酯和O. 0195g2-溴异丁酸乙酯，搅拌混合均匀预乳化60分钟，形成均匀深蓝色的预乳液。然后向体系中反复通入氮气3-5次以除氧，在氮气保护下大约23分钟后引发体系开始聚合，270分钟后结束反应，冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。 聚合反应所得聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为258454，分子量分布系数为
1.72。
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于以铜线做催化剂，原料包括水、乳化剂、单体、配体、引发剂；将原料按乳化剂、水、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂的顺序混合均匀，充分搅拌制得预乳液；通入氮气除氧，在氮气或氩气保护下，20-30°C条件下，在乳液中通过单电子转移活性自由基聚合，产物经冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求I所述制备方法，其特征在于催化剂为铜线，直径为O.4mm。
3.如权利要求I所述制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠和0P-10，按照质量比，十二烷基硫酸钠0P-10=2:1，质量占原料总质量的O. 40-0. 45%。
4.如权利要求I所述制备方法，其特征在于配体N，N，N‘，N ‘，N 五甲基二亚乙基三胺，质量占原料总质量的O. 15-0. 16%。
5.如权利要求I所述制备方法，其特征在于所述有机卤引发剂为2-溴异丁酸乙酯，质量占原料总质量的O. 17-0. 18%。
6.如权利要求I所述制备方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯单体质量占原料总质量的8.80-8. 85%。
全文摘要
本发明属于化工领域，尤其涉及聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括下列步骤以铜线做催化剂，原料包括水、乳化剂、单体、配体、引发剂；将原料按乳化剂、水、配体N，N，N‘，N‘，N‘-五甲基二亚乙基三胺、单体甲基丙烯酸甲酯、有机卤代物引发剂的顺序混合均匀，充分搅拌制得预乳液；通入氮气除氧，在氮气或氩气保护下，20-30℃条件下，在乳液中通过单电子转移活性自由基聚合，产物经冰甲醇破乳，沉淀，抽滤，干燥得聚甲基丙烯酸甲酯。本发明步骤较少，操作简单，工艺高效简便，聚合速率较快，引发剂引发效率较高，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量高。
文档编号C08F120/14GK102838699SQ201210366909
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者付长清, 申亮, 卫晓波 申请人:江西科技师范大学