专利名称：具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合金领域，尤其涉及一种具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物及其制备。
背景技术：
聚苯醚(PPE)树脂具有优良的耐热性、尺寸稳定性和耐水解性能，用聚苯醚可以改善聚酰胺(PA)的尺寸稳定性、吸湿性和耐热性，同时聚酰胺聚苯醚树脂组合物具有良好的加工性能和耐化学溶剂性，在汽车外饰件及功能部件有着广泛的应用。有关聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法已有不少专利报道，主要集中在聚酰胺聚苯醚的相容化技术，通常采取使聚苯醚官能团化或增韧剂官能团化的方法。经过对现有技术的文献检索发现，公开号为CN101225214B的中国专利是先采用反应挤出的方法分别制备马来酸酐接枝的聚苯醚、马来酸酐接枝的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物， 再引入聚酰胺类热塑性弹性体作为增韧剂，熔融共混制备聚酰胺聚苯醚合金；公开号为CN1246499A的中国专利是采用官能化聚烯烃弹性体作为增韧剂，制备了高韧性聚苯醚/聚酰胺组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物及其制备方法。发明人经过大量的实验得到惊人的发现，将官能化聚烯烃弹性体与苯乙烯类嵌段共聚物同时引入聚酰胺聚苯醚树脂组合物，可以得到意想不到的互穿网络状微观结构和大幅度地改善宏观冲击韧性。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明涉及一种具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，包括如下重量份数的各组分聚酰胺60 80份，聚苯醚10 40份，冲击改性剂A I 20份，冲击改性剂B I 20份，加工助剂 O. 5 I. 5份。优选地，所述聚酰胺(亦称作尼龙)为聚酰胺6、聚酰胺66中的一种或两种的混合。优选地，所述聚苯醚为聚(2，6- 二甲基-I，4-亚苯基)醚。优选地，所述冲击改性剂A为链烯基芳族化合物与二烯的嵌段共聚物。优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯(SEP)共聚物中的一种或几种的混合物。优选地，所述冲击改性剂B为官能化的聚烯烃橡胶弹性体。
优选地，所述官能化的聚烯烃橡胶弹性体中的官能团为羧酸、酸酐、环氧基、酰胺基或羧酸酯，聚烯烃橡胶弹性体为乙烯-丙烯橡胶弹性体(EPR)、乙烯-辛烯共聚橡胶弹性体(POE)或乙烯-丙烯-二烯类共聚橡胶弹性体(EPDM)。优选地，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、脱模剂中的一种或几种的混合物。本发明还涉及前述具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法，包括如下步骤A、按所述组分及其重量份数称取各组分；B、将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂在高速混合机中混合后由主喂料口送入双螺杆挤出机；将聚酰胺、冲击改性剂B在高速混合机中混合后再由第二喂料口送入双螺杆挤出机；经熔融塑化、反应挤出、冷却造粒获得所述组合物。优选地，所述双螺杆挤出机的长径比(L/D)= (40 58) :1，有2个或以上的喂料·口，下游的第二喂料口设置在双螺杆挤出机的L=12 24D处。优选地，所述双螺杆挤出机的各段料筒温度设置控制在250 300°C之间。优选地，所述双螺杆挤出机必须具备I个或以上的抽排设备。本发明的具有的有益效果为本发明制备的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物具有意想不到的微观互穿网络结构，极大地增强了聚酰胺和聚苯醚的界面强度，宏观上表现出令人惊奇的冲击韧性；更重要的是，微观上互穿网络结构的形成使聚酰胺聚苯醚组合物的面冲击性能大幅度提高，同时，要制备相同韧性的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，利用本发明的制备方法可以使增韧剂的用量大大下降，减少聚苯醚耐热性和聚酰胺耐化学品性的损失。
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显图I为对比例I的扫描电镜图；图2为对比例2的扫描电镜图；图3为实施例I的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。对比例I 2对比例I 2的聚酰胺聚苯醚组合物包括表I所示的重量份数的各组分。其制备方法，包括以下步骤( I)按照表I中的重量份数称取原材料；其中，聚酰胺为聚酰胺66，平顶山神马集团的EPR27，特性粘度为2. 7dl/g ；聚苯醚为蓝星集团LXR 045 (聚(2，6_ 二甲基-1，4_亚苯基)醚)，其在23°C氯仿溶剂中测得的特性粘数为O. 45dl/g ；冲击改性剂A为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物，牌号为锦湖石化的KTR-201 ；冲击改性剂B是马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，牌号为上海日之升的 CMG5805-L ；加工助剂中的抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的混合物，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂，脱模剂为硅酮粉；三者的质量比为1:1:1 ;(2)将所述原料在高速混合机中混合；(3)将上述混好的原料一次性全部从主喂料口投置于双螺杆挤出机，经过熔融挤出、冷却造粒获得组合物。
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制备方法中所使用的双螺杆挤出机的长径比(L/D)=44，挤出机的各段料筒温度设置控制在260 280°C之间；抽排设备设置两处，分别设置于L=12D和L=36D处。实施例I本实施例的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚组合物,包括表I所示的重量份数的各组分。其制备方法，包括以下步骤(I)按照表I中的重量份数称取原材料；各原料的具体组分同对比例I 2 ;(2)将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂在高速混合机中混合后由主喂料口送入双螺杆挤出机使其软化；再将聚酰胺和冲击改性剂B在高速混合机中混合后由第二喂料口送入双螺杆挤出机；(3)控制双螺杆挤出机的挤出温度，经熔融塑化、反应挤出、冷却造粒获得组合物。上述制备方法中所使用的双螺杆挤出机的长径比(L/D) =44，有2个喂料口，下游的第二喂料口设置在挤出机的L=16D处；挤出机的各段料筒温度设置控制在260 280°C之间；抽排设备设置两处，分别设置于L=12D和L=36D处。结构表征将对比例I 2、实施例I所获得挤出条在液氮中冷却足够长时间后淬断，然后将淬断面放在三氯甲烷溶剂中室温刻蚀48h，经刻蚀处理的样品先用酒精清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，表面经喷金处理后，在JSM-5900LV型扫描电镜上观察形貌，加速电压为20KV。三氯甲烷溶剂可以刻蚀掉聚苯醚相。对比例I 2和实施例I的形貌图分别如图1、2、3所示。由图1、2、3可知，采用本发明制备的聚酰胺聚苯醚树脂组合物(实施例I)具有特殊的互穿网络结构，且分散相相畴尺寸较小，呈纳米级；而对比例I 2不具有互穿网络结构，且聚苯醚分散相相畴尺寸较大。实施例2本实施例的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚组合物,包括表I所示的重量份数的各组分。其制备方法，包括以下步骤 (I)按照表I中的重量份数称取原材料；其中，聚酰胺为聚酰胺6 ；聚苯醚为聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基)醚，其在23°C氯仿溶剂中测得的特性粘数为 O. 50dl/g ；冲击改性剂A为质量比为1:1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)共聚物；冲击改性剂B为环氧丙烯酸接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助剂中的抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的混合物，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂，二者的质量比为3:2 ；(2)将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂在高速混合机中混合后由主喂料口送入双螺杆挤出机使其软化；再将聚酰胺和冲击改性剂B在高速混合机中混合后由第二喂料口送入双螺杆挤出机；(3)控制双螺杆挤出机的挤出温度，经熔融塑化、反应挤出、冷却造粒获得组合物。 上述制备方法中所使用的双螺杆挤出机的长径比(L/D) =40，有2个喂料口，下游的第二喂料口设置在挤出机的L=12D处；挤出机的各段料筒温度设置控制在250 270°C之间；抽排设备设置两处，分别设置于L=12D和L=36D处。实施例3本实施例的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚组合物,包括表I所示的重量份数的各组分。其制备方法，包括以下步骤( I)按照表I中的重量份数称取原材料；其中，聚酰胺为聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，二者的质量比为I: I (可为任意比)；聚苯醚为聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基)醚，其在23°C氯仿溶剂中测得的特性粘数为 O. 30dl/g ；冲击改性剂A为苯乙烯-氢化异戊二烯(SEP)共聚物；冲击改性剂B为马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助剂中的抗氧剂为抗氧剂1098，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂，脱模剂为娃酮粉，三者的质量比为2:1:2;(2)将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂在高速混合机中混合后由主喂料口送入双螺杆挤出机使其软化；再将聚酰胺和冲击改性剂B在高速混合机中混合后由第二喂料口送入双螺杆挤出机；(3)控制双螺杆挤出机的挤出温度，经熔融塑化、反应挤出、冷却造粒获得组合物。 上述制备方法中所使用的双螺杆挤出机的长径比(L/D) =52，有2个喂料口，下游的第二喂料口设置在挤出机的L=20D处；挤出机的各段料筒温度设置控制在280 300°C之间；抽排设备设置两处，分别设置于L=12D和L=36D处。实施例4本实施例的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚组合物,包括表I所示的重量份数的各组分。其制备方法，包括以下步骤( I)按照表I中的重量份数称取原材料；其中，聚酰胺为聚酰胺66 ；聚苯醚为聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基)醚，其在23°C氯仿溶剂中测得的特性粘数为 O. 35dl/g ；冲击改性剂A为质量比为5:4 (可为任意比)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-氢化异戊二烯(SEP)共聚物；
冲击改性剂B为丙烯酸甲酯接枝的乙烯-丙烯共聚物；加工助剂中的抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的混合物，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂，脱模剂为硅酮粉，三者的质量比为5:3:2 ；(2)将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂在高速混合机中混合后由主喂料口送入双螺杆挤出机使其软化；再将聚酰胺和冲击改性剂B在高速混合机中混合后由第二喂料口送入双螺杆挤出机；(3)控制双螺杆挤出机的挤出温度，经熔融塑化、反应挤出、冷却造粒获得组合物。上述制备方法中所使用的双螺杆挤出机的长径比(L/D) =58，有2个喂料口，下游的第二喂料口设置在挤出机的L=24D处；挤出机的各段料筒温度设置控制在260 280°C之间；抽排设备设置两处，分别设置于L=12D和L=36D处。件能测丨试 将对比例I 2和实施例I 4制备的组合物粒子分别经过120°C真空干燥12h以上，然后按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。测试遵循如下测试方法基于ASTM D-638的测试程序测定拉伸强度和伸长率；基于ASTMD-790的测试程序测定弯曲强度和弯曲模量；基于ASTM D-256的测试程序测定Izod缺口冲击强度；基于ASTM D-648的测试程序测定热变形温度。对比例I 2和实施例I 4所制备的树脂组合物的物理性能的测试结果如表I所示；比较表I中实施例I 4和对比例I 2的数据可知，具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物具有优异的冲击韧性，拉伸性能和耐热性能良好，综合性能优异。表I
组成和性能对比例I 对比例2 实施例I 实施例2 实施例3~实施例4
聚酰胺606060806070
聚苯醚333333101540
冲击改性剂Λ~4 Γ~920I
冲击改性剂B73 520
加工助剂050505 Γδ0508
缺口冲击强度(J/m) 170160296260968345
抗拉强度(MPa)606365625857
挠曲模量(MPa)217522802344 212018821842
HDT (0.45MPa) °C175180192188170170
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
权利要求
1.一种具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份数的各组分 聚酰胺60 80份， 聚苯醚10 40份， 冲击改性剂AI 20份， 冲击改性剂BI 20份， 加工助剂O. 5 I. 5份。
2.如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚为聚(2,6- 二甲基-1,4-亚苯基)醚。
4.如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述冲击改性剂A为链烯基芳族化合物与二烯的嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述链烯基芳族化合物与二烯的嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述冲击改性剂B为官能化的聚烯烃橡胶弹性体。
7.如权利要求6所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述官能化的聚烯烃橡胶弹性体中的官能团为羧酸、酸酐、环氧基、酰胺基或羧酸酯，聚烯烃橡胶弹性体为乙烯-丙烯橡胶弹性体、乙烯-辛烯共聚橡胶弹性体或乙烯-丙烯-二烯类共聚橡胶弹性体。
8.如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、脱模剂中的一种或几种的混合物。
9.一种如权利要求I所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 A、按所述组分及其重量份数称取各组分； B、将经高速混合机混合后的聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂的混合料由主喂料口送入双螺杆挤出机；再将经高速混合机混合后的聚酰胺和冲击改性剂B的混合料由双螺杆挤出机下游的第二喂料口送入；塑化、熔融反应挤出、造粒，即得。
10.如权利要求9所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为(40 58): I ;所述第二喂料口设置在双螺杆挤出机的L=12 24D处。
11.如权利要求9所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各段料筒温度均为250 300°C。
12.如权利要求9所述的具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机上设置有一个或者一个以上的抽排设备。
全文摘要
本发明涉及一种具有互穿网络结构的聚酰胺聚苯醚树脂组合物及其制备；该组合物包括如下重量份数的各组分聚酰胺60～80份，聚苯醚10～40份，冲击改性剂A 1～20份，冲击改性剂B 1～20份，加工助剂0.5～1.5份。所述组合物的制备方法包括如下步骤分别将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂、聚酰胺和冲击改性剂B经高速混合机进行预混合；将聚苯醚、冲击改性剂A和加工助剂的混合料由主喂料口送入双螺杆挤出机；再将聚酰胺、冲击改性剂B的混合料由挤出机下游的第二喂料口送入。本发明制备的组合物微观上呈现特殊的互穿网络结构，宏观上表现为大幅度地提高了冲击韧性。
文档编号C08L23/08GK102888097SQ20121037562
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者单桂芳, 周霆, 罗明华, 辛敏琦 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司