专利名称：一种苯乙烯/马来酸酐复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种苯乙烯/马来酸酐复合物及其制备方法。
背景技术：
单纯的聚苯乙烯材料较脆，耐热性差，使得其应用范围受到限制。通过马来酸酐与苯乙烯单体进行无规共聚，可以制备出新型热塑性工程塑料苯乙烯马来酸酐无规共聚物(SMA)树脂，由此可以提高聚苯乙烯树脂的耐热性。SMA树脂已经由美国Arco公司开发成功，并以Dylark的商品名推向市场，目前，国外已有很多SMA树脂新牌号，如Cypress、Styromol 等。SMA树脂的主要应用范围是汽车制造、家用电器、建筑材料、办公设施、工具制造等方面，目前，工业化的马来酸酐与苯乙烯的无规共聚反应主要在自由基引发剂的引发下，在极性溶液中进行聚合，但是，溶液法需要消耗大量的溶剂，造成能耗过高和环境污染太大，·不符合当今工业发展的低污染、低能耗的要求。对于汽车用SMA而言，对SMA的拉伸强度、弯曲模量、韧性及耐热性有一定的要求，而采用不同的SMA制备方法，均需要选择合适的工艺才能使制得的SMA满足上述性能要求。
发明内容
本发明的发明目的，是为了克服现有技术的不足，提供一种苯乙烯/马来酸酐复合物的制备方法。本发明的另一目的在于提供由所述制备方法制备得到的苯乙烯/马来酸酐复合物。本发明上述目的通过如下技术方案予以实现一种苯乙烯/马来酸酐复合物的制备方法，包括如下步骤将马来酸酐、占苯乙烯/马来酸酐复合物总重量0.1 1%的极性调节剂、自由基引发剂溶入苯乙烯单体中，在反应型双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机螺筒温度在3(T280°C进行挤出，造粒，得到所述苯乙烯/马来酸酐复合物；所述极性调节剂为呋喃类、乙二胺类以及醚类物质中的一种或其混合物。反应挤出制备高分子聚合物的优点是可以不添加任何溶剂进行反应，因此克服了溶剂法需要消耗大量溶剂的缺点。然而，发明人发现，在反应挤出的过程中，苯乙烯单体与马来酸酐单体的聚合存在较明显的竞争反应，当不添加极性调节剂时，反应挤出得到的苯乙烯/马来酸酐复合物中交替共聚物的比例较高，其韧性较差，难以满足汽车用SMA材料的要求。当原料中加入适量的极性调节剂，可以控制苯乙烯单体与马来酸酐单体按照无规共聚的方式进行聚合。所得的苯乙烯/马来酸酐复合物产品的韧性明显提高，并且在刚性及耐热性的方面都有所改善，符合汽车用SMA材料的要求。其中，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为48飞8 :1。螺杆的长径比对产品中聚合单体转化率以及副反应有重要影响，如果长径比过短，则转化率较低，产品的刚性、耐热性及韧性会出现下降；如果长径比过长，则聚合物在挤出机中停留时间较长，副反应增加，产品可能会色泽加深，另外产品的刚性、耐热性及韧性也会出现下降。其中，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为64 :1。其中，所述反应型双螺杆挤出机为全程密封反应型双螺杆挤出机。其中，所述双螺杆挤出机螺筒各区的温度为所述双螺杆挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为3(Tl80°C，反应段温度为150 220°C，均化段温度180 220°C，输送段温度200 220°C。本领域技术人员通常按照双螺杆挤出机螺杆长径比的长度对螺筒进行分区，一般以3:1或4:1的长径比变化率为一区，一般地，反应型双螺杆挤出机的长径比在45:1以上，对于本申请所述反应型双螺杆挤出机来说，以长径比为64:1的为例，以4:1的长径比变化 率为一区，从第一区 二区为物料段，三 十一区为反应段，十二 十四区为均化段，十四区以上为输送段。物料段的主要作用是对各种物料预混合；反应段的主要作用是完成聚合反应，使转化率完全；均化段的主要作用是使反应生成的聚合物组成分布更加均一；输送段的主要作用是建立机头压力，使聚合物挤出口模造粒。其中，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。其中，所述自由基引发剂为偶氮化合物、过氧化物类自由基引发剂中的任意一种或其混合物。其中，所述极性调节剂的分子量为50100。其中，所述极性调节剂为呋喃类、乙二胺类以及醚类物质中的一种或其混合物。其中，所述极性调节剂为四氢呋喃、四甲基乙二胺或二乙二醇二甲醚。其中，所述双螺杆挤出机的转速为3(T300转/分。所述苯乙烯/马来酸酐复合物中，各原料的比例按重量百分数计算如下所示苯乙烯67 94. 8%;马来酸酐 5 30% ；极性调节剂 0.1 1% ；自由基引发剂0.1 2%。一种由所述制备方法制备得到的苯乙烯/马来酸酐复合物。所述制备方法得到的苯乙烯/马来酸酐复合物，其拉伸强度> 35MPa，弯曲模量> 2000Mpa，23°C缺口冲击强度彡3. 5KJ/m2，热变形温度(1. 80Mpa)彡100°C，完全符合汽车用SMA材料的性能要求。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明所述苯乙烯/马来酸酐复合物的制备方法，采用反应挤出本体法进行，避免了大量溶剂的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶剂造成能耗过高和环境污染太大的问题，通过极性调节剂的加入，可以控制共聚反应的进行，促使反应生成无规共聚物；依照所述制备方法合成得到的苯乙烯/马来酸酐复合物具有高的刚性、耐热性及韧性，符合汽车用SMA材料的要求。
具体实施例方式下面结合一些具体实施方式
对本发明苯乙烯/马来酸酐复合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。本发明的实施例采用以下原料苯乙烯，齐鲁石化；马来酸酐，亨斯曼；·
偶氮二异丁腈(AIBN)，常州市一耕化工有限公司；过氧化苯甲酰(BP0)，山东邹平恒泰化工；过氧化二异丙苯(DCP),山东邹平恒泰化工；四氢呋喃,无锡市盈科化工厂；四甲基乙二胺，江苏强盛化工有限公司；二乙二醇二甲醚，上海思曼泰化工科技有限公司；材料性能测试方法(I)拉伸强度按 IS0527/2-93 测试；(2)弯曲模量按 IS0178/2-93 测试；(3)热变形温度(1. 80Mpa):按 IS075/1-93 测试；(4) 23°C悬臂梁缺口冲击强度按IS0179/2-93测试，A型缺口 ；实施例1将5公斤马来酸酐单体、0.1公斤极性调节剂四氢呋喃(THF)、0.1公斤自由基引发剂AIBN溶入94. 8公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为2000C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除，脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例2将15公斤马来酸酐单体、0. 5公斤极性调节剂四甲基乙二胺(TMEDA)、0. 5公斤自由基引发剂BPO溶入84公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例3将25公斤马来酸酐单体、I公斤极性调节剂二乙二醇二甲醚、I公斤自由基引发剂DCP溶入73公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例4将30公斤马来酸酐单体、I公斤极性调节剂二乙二醇二甲醚、I公斤自由基引发剂 DCP溶入67公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为48:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例5将30公斤马来酸酐单体、I公斤极性调节剂二乙二醇二甲醚、I公斤自由基引发剂DCP溶入67公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为68:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例6将5公斤马来酸酐单体、0.1公斤极性调节剂四氢呋喃(THF)、0.1公斤自由基引发剂AIBN溶入94. 8公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为2000C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为300转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例7
将5公斤马来酸酐单体、0.1公斤极性调节剂四氢呋喃(THF)、0.1公斤自由基引发剂DCP溶入94. 8公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为2000C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为30转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。对比例I将5公斤马来酸酐单体、0.1公斤自由基引发剂AIBN溶入94. 9公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒 各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200。。。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。对比例2将25公斤马来酸酐单体、I公斤自由基引发剂DCP溶入74公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为64:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200。。。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。对比例3将30公斤马来酸酐单体、I公斤极性调节剂二乙二醇二甲醚、I公斤自由基引发剂DCP溶入67公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为28:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。
对比例4将30公斤马来酸酐单体、I公斤极性调节剂二乙二醇二甲醚、I公斤自由基引发剂DCP溶入67公斤苯乙烯单体中，通过高压柱塞计量泵注入长径比为80:1的全程密封反应型双螺杆挤出机，挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为150°C，反应段温度为200°C，均化段温度200°C，输送段温度200°C。螺杆的转速为100转/分。在挤出机内部高温下以及螺纹元件的剪切分散作用下，苯乙烯、马来酸酐在自由基引发剂和极性调节剂的作用下发生无规共聚反应，反应完全形成SMA无规共聚物，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。脱挥后的熔体通过挤出机口模挤出造粒后得到成品。实施例f 7及对比例f 4的性能测试如表I所示
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权利要求
1.一种苯乙烯/马来酸酐复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将马来酸酐、占苯乙烯/马来酸酐复合物总重量ο. Γι%的极性调节剂、自由基引发剂溶入苯乙烯单体中，在反应型双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机螺筒温度在3(T280°C进行挤出，造粒，得到所述苯乙烯/马来酸酐复合物； 所述极性调节剂为呋喃类、乙二胺类以及醚类物质中的一种或其混合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为48 68 :1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为64 I ο
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机螺筒各段的温度为物料段温度为3(Tl80°C，反应段温度为150 220°C，均化段温度180 220°C，输送段温度200 220。。。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在均化段的出口与输送段的入口之间对残留的极性调节剂进行真空脱除。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮化合物、过氧化物类自由基引发剂中的任意一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性调节剂的分子量为5(Γ300。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性调节剂为四氢呋喃、四甲基乙二胺或二乙二醇二甲醚。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述各原料的比例按重量百分数计算如下所示 苯乙烯67 94. 8%; 马来酸酐5 30% ； 极性调节剂 O. Γ % ； 自由基引发剂 O.广2%。
10.一种由权利要求Γ9中任意一项权利要求所述制备方法制备得到的苯乙烯/马来酸酐复合物。
全文摘要
本发明公开一种苯乙烯/马来酸酐复合物及其制备方法，所述苯乙烯/马来酸酐复合物的制备方法包括如下步骤将马来酸酐、占苯乙烯/马来酸酐复合物总重量0.1～1%的极性调节剂、自由基引发剂溶入苯乙烯单体中，在反应型双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机螺筒温度在30~280℃进行挤出，造粒，得到所述苯乙烯/马来酸酐复合物。本发明采用反应挤出本体法进行，避免了大量溶剂的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶剂造成能耗过高和环境污染太大的问题，通过极性调节剂的加入，可以控制共聚反应的进行，促使反应生成无规共聚物；合成得到的苯乙烯/马来酸酐复合物具有高的刚性、耐热性及韧性，符合汽车用SMA材料的要求。
文档编号C08F2/02GK102993350SQ20121037669
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者陶四平, 陈国雄, 李欣, 张春怀, 孙刚, 丁超, 罗忠富, 周英辉 申请人:天津金发新材料有限公司