专利名称：透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和树脂的制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。
背景技术：
不饱和聚酯树脂是由二元酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶于交联单体(通常为苯乙烯)中而形成的粘稠液体，其分子结构中含有非芳香族的不饱和双键。不饱和聚酯树脂可用适当的引发剂引发交联反应，在室温下固化，制得具有三维交联结构的热固性塑料。不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，成型工艺简便，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。近年，我国不饱和聚酯树脂的生产量持续增长，发展迅速。其中，制作玻璃钢船、人造大理石、钢琴木器等保护层时，需要使用触变性好，施工性简单的不饱和聚酯树脂。这种不饱和聚酯树脂含有一定量的气相二氧化硅，以提高树脂的触变性，在施工过程中具备良 好的防流挂性和喷涂性，可以使得制品具有好的保护层和优良的机械性能。由于添加了气相二氧化硅，该类商品外观为微混浊至混浊液体，直接影响树脂固化后的透明性，使得制品的底材纹路不能清晰的呈现出。目前市场上常见的触变不饱和聚酯树脂，固化后具有一定的透明性，但其厚度一般小于O. 8_。而当这些触变不饱和聚酯树脂固化后厚度大于O. 8mm时，其透明性明显降低。当需要有效的保护特殊材质时，需要一定厚度的保护层，又不影响其观赏性，现有的触变不饱和聚酯树脂不能达到此要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种触变性好，防流挂性佳，透明性高的触变不饱和聚酯树脂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤
(O向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，经缩聚脱水反应，得到树脂A ；
(2)在树脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体；丙烯酸酯交联单体的化学通式为CH2=CH-COOR,甲基丙烯酸酯交联单体的化学通式为CH2=C (CH3) -COOR ；
(3)混合均匀后，加入气相二氧化硅，进行高速分散。为了使得所制得的树脂的透明效果更好，一种优选的技术方案是上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量为树脂A总质量的25 50%。为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤
(O向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，经缩聚脱水反应，得到树脂A ;(2)在树脂A中加入苯乙烯，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体；
(3)混合均匀后，加入气相二氧化硅，进行高速分散。为了使得所制得的树脂的透明效果更好，一种优选的技术方案是上述苯乙烯的加入量和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量之和为树脂A总质量的25 50%，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量大于或等于树脂A总质量的5%。为了使得所制得的树脂的透明效果更好，一种优选的技术方案是所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸丙二酯、三丙烯酸季戊四酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯中的一种或多种。为使得所制得的树脂触变性更好，一种优选的技术方案是上述气相二氧化硅的 加入量为树脂A总质量的O. 5 2. 0%。为使得所制得的树脂质量更好，固化效果更好，一种优选的技术方案是上述步骤Cl)中升温至190 220°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于或等于30mgK0H/g ;所述步骤(2)中降温至130 180°C，加入质量为树脂A总质量的10(T300ppm的对苯二酚；所述步骤(3)中的高速分散时间是O. 5 I. Oh。上述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种，以保证合成树脂所用的原料适合。上述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐中的一种或多种，以保证合成树脂所用的原料适合。上述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种，以保证合成树脂所用的原料适合。本发明具有积极的效果本发明的透明触变不饱和聚酯树脂制备方法采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体，代替或部分代替苯乙烯交联单体，制得的触变不饱和聚酯树脂直接为透明的液体，用于制作玻璃钢船、人造大理石、钢琴木器的保护层时，即使保护层很厚，仍可以清晰呈现出制品底材的纹路，制品表面光滑平整且丰满度高，同时还具有优良的机械性能，以及耐候、耐水、耐腐蚀、耐磨性等性能。由于该树脂触变性好，防流挂性佳，施工方便，制备方便，具有广阔的市场前景。
图I是本发明实施例I的透明触变不饱和聚酯树脂浇铸体的遮盖图案效果图。图2是本发明实施例2的透明触变不饱和聚酯树脂浇铸体的遮盖图案效果图。图3是本发明实施例3的透明触变不饱和聚酯树脂浇铸体的遮盖图案效果图。图4是本发明实施例4的透明触变不饱和聚酯树脂浇铸体的遮盖图案效果图。图5是本发明对比实施例I的触变不饱和聚酯树脂浇铸体的遮盖图案效果图。图6是未经浇铸体遮盖时的底色图案的效果图。
具体实施例方式(实施例I透明触变不饱和聚酯树脂)
本实施例的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下(O向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入l.Omol乙二醇、2. 2mol丙二醇、I. 5mol邻苯二甲酸酐、I. 5mol顺丁烯二酸酐,升温至190°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于30mgK0H/g，生成树脂A。(2)将树脂A降温至130°C，加入质量为树脂A总质量的IOOppm的对苯二酚，加入
质量为树脂A总质量的25%的甲基丙烯酸羟乙酯进行稀释。(3)混合均匀后，加入质量为树脂A总质量的I. 0%的气相二氧化硅(WackerChemie AG公司生产的型号为N20的气相二氧化硅)，高速分散O. 5h后即得到透明触变不饱和聚酷树脂。 (实施例2透明触变不饱和聚酯树脂)
本实施例的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下
(O向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入1.6mol —缩二乙二醇、I. 6mol 一缩二丙二醇、I. Omol邻苯二甲酸酐、2. Omol反丁烯二酸，升温至205°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于30mgK0H/g，生成树脂A。(2)将树脂A降温至180°C，加入质量为树脂A总质量的300ppm的对苯二酚，加入
质量为树脂A总质量的50%的甲基丙烯酸甲酯进行稀释。(3)混合均匀后，加入质量为树脂A总质量的2. 0%的气相二氧化硅(WackerChemie AG公司生产的型号为T40的气相二氧化硅)，高速分散Ih后即得到透明触变不饱和聚酯树脂。(实施例3透明触变不饱和聚酯树脂)
本实施例的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下
(O向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入1.6mol —缩二乙二醇、I. 6mol新戍二醇、I. 6mol四氢苯酐、I. 4mol反丁烯二酸,升温至205°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于30mgK0H/g，生成树脂A。(2)将树脂A降温至180°C，加入质量为树脂A总质量的200ppm的对苯二酚，加入质量为树脂A总质量的20%的苯乙烯和5%的丙烯酸羟丙酯进行稀释。(3)混合均匀后，加入质量为树脂A总质量的O. 5%的气相二氧化硅(WackerChemie AG公司生产的型号为N20的气相二氧化硅)高速分散O. 8h后即得到透明触变不饱和聚酷树脂。(实施例4透明触变不饱和聚酯树脂)
本实施例的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下
(O向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入3. 2mol丙二醇、I. Omol间苯二甲酸、升温至220°C，反应至酸值2以下，加入2. Omol反丁烯二酸，升温至21 (TC进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于20mgK0H/g，生成树脂A。(2)将树脂A降温至150°C，加入质量为树脂A总质量的200ppm的对苯二酚，加入质量为树脂A总质量的25%的苯乙烯、15%的甲基丙烯酸羟乙酯和10%的丙烯酸羟丙酯进行稀释。(3)混合均匀后，加入质量为树脂A总质量的I. 0%的气相二氧化硅(WackerChemie AG公司生产的型号为T40的气相二氧化硅)，高速分散I. Oh后即得到透明触变不饱和聚酷树脂。
(对比实施例I触变不饱和聚酯树脂)
本实施例的触变不饱和聚酯树脂的制备方法的具体步骤如下
(O向装有氮气保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的四口容器中加入l.Omol乙二醇、2. 2mol丙二醇、I. 5mol邻苯二甲酸酐、I. 5mol顺丁烯二酸酐,升温至190°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于30mgK0H/g，生成树脂A。(2)将树脂A降温至150°C，加入质量为树脂A总质量的200ppm的对苯二酚，加入质量为树脂A总质量的35%的苯乙烯进行稀释。(3)混合均匀后，加入质量为树脂A总质量的I. 0%的气相二氧化硅(WackerChemie AG公司生产的型号为N20的气相二氧化硅)，高速分散I. Oh后即得到触变不饱和聚酯树脂。
分别对实施例I 4和对比实施例I所得到的不饱和聚酯树脂的液体树脂化学性能按GB/T 7193《不饱和聚酯树脂试验方法》和JIS K6901《液体不饱和聚酯树脂测试方法》进行测试；树脂浇铸体物理力学性能按GB/T 2567《树脂浇铸体性能试验方法》进行测试；树脂浇铸体的热变形温度按GB/T1634《塑料弯曲负载热变形温度试验方法》进行测试；树脂浇铸体的巴柯尔硬度按GB/T3854《纤维增强塑料巴氏(巴柯尔)硬度试验方法》进行测试；浇铸体采用常州华日新材有限公司的无色促进剂RP-126和天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司生产的Butanox M-50进行制作。不饱和聚酯树脂的液体树脂化学性能见表I。表I液体树脂的化学性能对比表
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不饱和聚酯树脂浇铸体的物理力学性能见表2。表2树脂浇铸体的物理力学性能对比表
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见图I至图5，分别使用实施例I 4和对比实施例I所得到的不饱和聚酯树脂的浇铸体(厚度为8mm)在底色图案的遮盖效果图。对比未经浇铸体遮盖时的底色图案的效果图和遮盖后的效果图，可以看出实施例I 4的浇铸体的透明度很高，对比实施例I的浇铸体不透明。
权利要求
1.一种透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤 (1)向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，经缩聚脱水反应，得到树脂A ; (2)在树脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体； (3)混合均匀后，加入气相二氧化硅，进行高速分散。
2.按照权利要求I所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量为树脂A总质量的25 50%。
3.—种透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤 (O向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，经缩聚脱水反应，得到树脂A ; (2)在树脂A中加入苯乙烯，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体； (3)混合均匀后，加入气相二氧化硅，进行高速分散。
4.按照权利要求3所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述苯乙烯的加入量和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量之和为树脂A总质量的25 50%,所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的加入量大于或等于树脂A总质量的5%。
5.按照权利要求I至4之一所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸丙二酯、三丙烯酸季戊四酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二酯中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述气相二氧化硅的加入量为树脂A总质量的O. 5 2. 0%。
7.按照权利要求6所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，升温至190 220°C进行缩聚脱水反应，反应至酸值小于或等于30mgK0H/g ;所述步骤(2)中降温至130 180°C，加入质量为树脂A总质量的10(T300ppm的对苯二酚；所述步骤(3)中的高速分散时间是O. 5 I. Oh。
8.按照权利要求7所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
9.按照权利要求7所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐中的一种或多种。
10.按照权利要求7所述的透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种。
全文摘要
本发明涉及一种透明触变不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤(1)向容器中加入二元醇、饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐，经缩聚脱水反应，得到树脂A；(2)在树脂A中加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体；(3)混合均匀后，加入气相二氧化硅，进行高速分散；所述步骤(2)在树脂A中还可以加入苯乙烯；属于有机高分子化合物制备技术领域。本发明的透明触变不饱和聚酯树脂触变性好，防流挂性佳，树脂及其任意厚度的固化物的外观透明度高，能充分保护底材，并且清晰呈现底材的纹路。
文档编号C08F220/14GK102863592SQ20121039581
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者孙雪峰, 薄高青, 宦胜民, 国岛和彦, 陈澄, 金迎霞 申请人:常州华日新材有限公司