专利名称：一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米微晶纤维素的方法，特别涉及一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法，属于制浆造纸工程领域。
背景技术：
纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子化合物，由单一的D-葡萄糖单元通过β -I, 4-糖苷键链状连接而成。纳米微晶纤维素，是由天然纤维素经微晶化过程得到的具有纳米尺度且性能优异的极限聚合度固体产物。纳米微晶纤维素不但具有普通纤维素的基本结构和性能，还具备纳米颗粒的特性，如巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和灵敏的反应活性，其性质与普通纤维素存在较大差异。纳米微晶纤维素比普通纤维素 具有更多的反应基团，化学反应活性大，可用于高效的纤维素化学改性。然而目前，制备原料的局限几乎成为阻碍纳米微晶纤维素商业化产品出炉的“瓶颈”。现阶段制备纳米微晶纤维素采用的天然原料主要为棉短绒、木材纸浆以及动物纤维素。动物纤维素存在数量较少、提取不便等问题；棉短绒由于其纤维素含量可达90%以上，可以作为制备纳米微晶纤维素的优质纤维原料，但存在原料供给和价格昂贵等问题；木材原料经过特殊加工处理后，可以用于纳米微晶纤维素的制备，但木质纤维原料的生长周期相对较长。在纳米微晶纤维素制备领域，中国专利(ZL 00117261. I) “一种纳米微晶纤维素及制法”以棉短绒为原料，采用硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中一种或几种的混合物，或者采用丙烯酸、苯甲酸、乙二酸中一种或几种的混合物，或者采用固体酸水解制备了纳米微晶纤维素，并对其形貌和晶型进行了表征；中国专利(ZL 01107523.6) “一种具有纤维素II晶型的纳米微晶纤维素及制法”以棉短绒为原料，采用DMSO与强碱同时溶胀，无机酸、有机酸或固态酸水解制备了纳米微晶纤维素，并描述了其形貌和晶型结构；中国专利(ZL200510100343.6) “用氯气氧化降解制备纳米微晶纤维素的方法”以剑麻纤维或木材纤维为原料，采用氯气氧化降解制备了色泽洁白的球状纳米微晶纤维素；美国专利(US20100124651A1) “Method of manufacturing nano-crystalIine cellulose film，，米用木材纤维纳米微晶纤维素为原料，与有机和无机材料复合，制备了高强度纳米复合材料薄膜，大幅提高了原薄膜的物理性能；美国专利(US 008105430B2) “Aircraft anti-icingfluids formulated withnanocrystalline cellulose”以木材纤维来源的纳米微晶纤维素作为增稠剂，混合有机化学助剂，制备了飞行器防冰组合物，用于提升飞行器外壳的防止冰冻性能。截至目前，还未见到利用毛竹作为纤维素来源物，用以制备纳米微晶纤维素的相关工艺技术出现。毛竹是我国最重要的经济竹种，种植面积约340万公顷，占全国竹林面积的68%，浙江、福建、江西三省的毛竹竹林面积占全国的一半以上，是我国毛竹重点产区。毛竹已成为我国竹区农民经济收入的重要来源。毛竹属于速生植物资源，具有生长速度快、成材周期短、纤维含量高等优点，其纤维形态和纤维细胞含量接近甚至高于一般阔叶木。如何充分利用我国丰富的毛竹资源，制备高附加值可再生纳米新材料，成为切实提高我国竹区农民经济收入，同时高值化利用毛竹资源的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，因此具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服目前制备纳米微晶纤维素的纤维原料供给不足、价格昂贵、生长周期较长等问题，同时资源化利用我国丰富的毛竹资源，以制备高附加值可再生纳米新材料，本发明的目的是提供一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤
1)将毛竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 15mm的毛竹粉末； 2)将步骤I)中得到的毛竹粉末在机械搅拌作用下，于7(T90°C碱性溶液中反应9(Tl20min，重复3次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得毛竹纤维；
3)采用含氯溶液在机械搅拌作用下，6(T80°C漂白处理步骤2)中得到的毛竹纤维15(T210min，重复4次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度毛竹纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度毛竹纤维在机械搅拌作用下，置于4(T60°C有机酸溶液中反应12(Tl80min，采用5倍上述有机酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得毛竹纳米微晶纤维素悬浮液；
5)将步骤4)中得到的毛竹纳米微晶纤维素悬浮液在IOOOOrpm下离心分离8 15min,除去Iym以上的固体颗粒，取出离心液经过超滤膜过滤，用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，最终得到毛竹纳米微晶纤维素。所述的碱性溶液为Mg(OH)2溶液，质量分数为4. (Γ6. 0wt%,毛竹粉末与Mg(OH)2溶液的质量比为1:5 10 ;含氯溶液为Ca(ClO)2溶液，质量分数为I. 5^3. 0wt%，毛竹纤维与〇&((10)2溶液的质量比为1:1(Γ20 ;有机酸溶液为苯磺酸、柠檬酸、三氯乙酸、三氟磺甲酸中的一种或者几种不同配比的混合酸，质量分数为3(T50wt%，毛竹纤维与有机酸溶液的质量比为1:10 20。所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留分子量为50 100kDa。与背景技术相比，本发明具有的有益效果是
本发明在制备纳米微晶纤维素的纤维原料中引入毛竹资源，扩充了制备纳米微晶纤维素的原料范围，有利于加快突破纳米微晶纤维素的原料来源局限，早日实现纳米微晶纤维素商业化产品出炉；同时提出高值化利用毛竹资源的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，可切实提高我国竹区农民的经济收入。
该附图是本发明制备的毛竹纳米微晶纤维素产品的场发射扫描电镜照片。其中图I为毛竹纳米微晶纤维素放大I万倍的照片。图2为毛竹纳米微晶纤维素放大5万倍的照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例I:
1)将毛竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)将步骤I)中得到的毛竹粉末在机械搅拌作用下，置于80°C4. 0wt%Mg(OH)2溶液中反应lOOmin，毛竹粉末与Mg(OH)2溶液质量比为1: 5，重复3次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得毛竹纤维；
3)采用I.5wt%Ca(ClO)2溶液在机械搅拌作用下，80°C漂白处理 步骤2)中得到的毛竹纤维210min，毛竹纤维与Ca(ClO)2溶液的质量比为1:10，重复4次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度毛竹纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度毛竹纤维在机械搅拌作用下，置于40°C30被％三氯乙酸溶液中反应150min，毛竹纤维与有机酸溶液的质量比为1:15，采用5倍上述三氯乙酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得毛竹纳米微晶纤维素悬浮液；
5)将步骤4)中得到的毛竹纳米微晶纤维素悬浮液在IOOOOrpm下离心分离lOmin，除去I μ m以上的固体颗粒，取出离心液经过IOOkDa聚醚砜超滤膜过滤，用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，最终得到毛竹纳米微晶纤维素(a)。实施例2:
1)将毛竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)将步骤I)中得到的毛竹粉末在机械搅拌作用下，置于90°C4. Owt%Mg(OH)2溶液中反应90min，毛竹粉末与Mg(OH)2溶液质量比为1:10，重复3次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得毛竹纤维；
3)采用2.Owt%Ca(ClO)2溶液在机械搅拌作用下，80°C漂白处理步骤2)中得到的毛竹纤维180min，毛竹纤维与Ca(ClO)2溶液的质量比为1:20，重复4次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度毛竹纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度毛竹纤维在机械搅拌作用下，置于45°C50被％苯磺酸溶液中反应180min，毛竹纤维与有机酸溶液的质量比为1:10，采用5倍上述苯磺酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得毛竹纳米微晶纤维素悬浮液；
5)将步骤4)中得到的毛竹纳米微晶纤维素悬浮液在IOOOOrpm下离心分离8min，除去Iym以上的固体颗粒，取出离心液经IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜过滤，用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，最终得到毛竹纳米微晶纤维素(b)。实施例3:
1)将毛竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 15mm的毛竹粉末；
2)将步骤I)中得到的毛竹粉末在机械搅拌作用下，置于70°C6. Owt%Mg(OH)2溶液中反应120min，毛竹粉末与Mg(OH)2溶液质量比为1:10，重复3次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得毛竹纤维；
3)采用3.Owt%Ca(ClO)2溶液在机械搅拌作用下，60°C漂白处理步骤2)中得到的毛竹纤维150min，毛竹纤维与Ca(ClO)2溶液的质量比为1:20，重复4次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度毛竹纤维；
4)将步骤3)中得到的高纯度毛竹纤维在机械搅拌作用下，于60°C40被％柠檬酸和30wt%三氟磺甲酸(体积比1:1)混合溶液中反应120min，毛竹纤维与有机酸溶液的质量比为1:20，采用5倍上述三氟磺甲酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得毛竹纳米微晶纤维素悬浮液；
5)将步骤4)中得到的毛竹纳米微晶纤维素悬浮液在IOOOOrpm下离心分离15min，除去I μ m以上的固体颗粒，取出离心液经过50kDa再生纤维素超滤膜过滤，用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，最终得到毛竹纳米微晶纤维素(c)。测定实施例1、2、3制备得到的三种毛竹纳米微晶纤维素的形貌尺寸。表I为由实施例1、2、3所制备的毛竹纳米微晶纤维素形貌尺寸的表征结果。由表I中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的毛竹纳米微晶纤维素(a)、(b)、(c)长度分布在2lf280nm， 宽度分布在15 24nm，长径比在12 15之间，均为纳米尺寸范围，符合纳米微晶纤维素尺寸规格特征。如图1，从实施例I制备的毛竹纳米微晶纤维素产品的场发射扫描电镜照片可看出，其形貌接近于棒状，由于具有较高的比表面积和丰富的表面羟基，制备的毛竹纳米微晶纤维素出现了轻微的相互吸引和团聚现象。表权利要求
1.一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将毛竹去叶、洗净、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经100目筛网过滤，得到粒径小于等于O. 15mm的毛竹粉末； 2)将步骤I)中得到的毛竹粉末在机械搅拌作用下，于7(T90°C碱性溶液中反应9(Tl20min，重复3次，其间用蒸馏水洗净残碱，获得毛竹纤维； 3)采用含氯溶液在机械搅拌作用下，6(T80°C漂白处理步骤2)中得到的毛竹纤维15(T210min，重复4次，其间用蒸馏水洗净残氯，获得高纯度毛竹纤维。
4)将步骤3)中得到的高纯度毛竹纤维在机械搅拌作用下，置于4(T60°C有机酸溶液中反应12(Tl80min，采用5倍上述有机酸溶液体积的室温蒸馏水终止反应，洗净残酸，获得毛竹纳米微晶纤维素悬浮液。
5)将步骤4)中得到的毛竹纳米微晶纤维素悬浮液在IOOOOrpm下离心分离8 15min，除去Iym以上的固体颗粒，取出离心液经过超滤膜过滤，用蒸馏水收集膜面截留的固体组分，最终得到毛竹纳米微晶纤维素。
2.根据权利要求I所述的一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于所述的碱性溶液为Mg(OH)2溶液，质量分数为4. (Γ6. 0wt%,毛竹粉末与Mg(OH)2溶液的质量比为1:5 10 ;含氯溶液为Ca(ClO)2溶液，质量分数为I. 5 3. 0wt%，毛竹纤维与〇&((10)2溶液的质量比为1:1(Γ20 ;有机酸溶液为苯磺酸、柠檬酸、三氯乙酸、三氟磺甲酸中的一种或者几种不同配比的混合酸，质量分数为3(T50wt%，毛竹纤维与有机酸溶液的质量比为1:10 20。
3.根据权利要求I所述的一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法，其特征在于所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留分子量为5(Tl00kDa。
全文摘要
本发明公开了一种利用毛竹化学制备纳米微晶纤维素的方法。采用方法的要点是将毛竹分别经过碱性和含氯溶液处理纯化纤维素，采用有机酸催化水解毛竹纤维，经由超滤膜收集毛竹纳米微晶纤维素产品。该方法快速、高效，特别适用于毛竹原料的纳米微晶纤维素制备。本发明在制备纳米微晶纤维素的纤维原料中引入毛竹资源，扩充了制备纳米微晶纤维素的原料范围，有利于加快突破纳米微晶纤维素的原料来源局限，同时提出了高值化利用毛竹资源的一条创新思路，可切实提高我国竹区农民的经济收入，具有重要的现实意义。
文档编号C08B15/08GK102911274SQ20121039498
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者张勇, 姚菊明, 卢潇冰, 马兰 申请人:浙江理工大学