专利名称：一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池隔膜技术领域，具体涉及一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、便于携带与储存、可实现零排放或低排放等优点倍受产业界的青睐。质子交换膜是DMFC的核心部件，其性能直接决定着电池的性能。对质子交换膜的基本要求是既有足够的质子导电率，又能有效阻止甲醇从电池的阳极渗透到阴极。目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如DuPont公司 的 Nafion 系列膜，Asahi Chemical 公司的 Aciplex 系列膜，Asahi Glass 公司的 Flemion 系列膜，Dow Chemical公司的Dow 膜，Ballard公司的BAM膜等。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差，即使燃料甲醇水溶液的浓度降低到I摩尔/升，仍然有约36%的甲醇从电池阳极穿过膜渗透到电池阴极。原因是由于膜高分子含氟主链的强疏水性和作为质子传导基团的磺酸根基团的亲水特性导致磺酸根基团以中空团簇的形式存在，这种团簇相互连接形成连通的通道，从而对甲醇具有较高的渗透率(J. Power Sources, 2002,112,339) 0甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，还影响电池阴极正常的电化学反应，造成电池性能的大幅度下降。因此甲醇的渗透成为制约直接甲醇燃料电池(DMFC)产业化的关键问题之一。目前，针对含氟磺酸型质子交换膜存在的上述问题，解决办法主要包括无机材料掺杂，对膜表面进行金属沉积，聚合物单体共聚，聚合物共混、接枝和浸溃等多种改性方法。在含氟磺酸型质子交换膜表面组装多层聚电解质膜也是一种降低甲醇渗透性的方法。如P.T. Hammond 等[Adv. Mater. 2008, 20, 1539-1543]利用磺化的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和几种聚阳离子电解质，采用层层组装的方法，在Nafion 膜表面构筑了阻醇层，甲醇渗透量下降约2个数量级，但是质子导电率也下降了约50倍。这表明阻醇性能提高以后，膜的质子导电率明显下降，也就是说，含氟磺酸型质子交换膜阻醇性的提高，是以牺牲膜的质子导电率为代价的。因此，迫切需要研制出一种既能降低含氟磺酸型质子交换膜的甲醇渗透量又能同时保持其质子导电率的方法。
发明内容
为了解决现有方法制备的含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性高而且伴随质子导电率下降的问题，本发明提供一种既能降低甲醇渗透量又能同时保持质子导电率的阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法。本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，该方法的条件和步骤如下
步骤(I):将含氟磺酸型质子交换膜浸入到质量百分比浓度为O. 05wt% 10wt%的聚阳离子化合物水溶液中，浸泡温度为20 60°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的聚阳离子化合物，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜A ;
步骤(2):将步骤(I)中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到质量百分比浓度为O. lwt% 5wt%的含有不对称电荷的聚电解质SPES水溶液中，浸泡温度为20 80°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜A表面物理吸附的含有不对称电荷的聚电解质SPES，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜B ;步骤(3):将步骤(2)中得到的含氟磺酸型质子交换膜B浸入到质量百分比浓度为O. 05wt% 10wt%的聚阳离子化合物水溶液中，浸泡温度为20 60°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的聚阳离子化合物，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜C ；步骤(4):按照顺序，重复步骤(2)和步骤(3)，组装层数为5 100层，得到本发明的阻醇型高导电率质子交换膜。在进行步骤(I)之前，还需要对含氟磺酸型质子交换膜进行预处理，预处理条件和步骤如下将含氟磺酸型质子交换膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、I摩尔/升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分钟，取出，氮气吹干，备用。步骤(2)中，所述含有不对称电荷的聚电解质为SPES，其水溶液的质量百分比浓度优选为2wt%。步骤(2)中，所述浸泡温度优选为50°C。步骤(2)中，所述浸泡时间优选为25分钟。步骤(I)和步骤(3)中，所述聚阳离子化合物水溶液的质量百分比浓度优选为5wt%。步骤(I)和步骤(3)中，所述聚阳离子化合物优选为聚乙烯亚胺(LPEI)、聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)。步骤(I)和步骤(3)中，所述浸泡温度优选为40°C。步骤(I)和步骤(3)中，所述浸泡时间优选为20分钟。步骤(4)中，所述组成层数优选为100层。在进行步骤(4)之后，还需要对本发明得到的阻醇型高导电率质子交换膜进行后处理，后处理条件和步骤如下首先将本发明得到的阻醇型高导电率质子交换膜用O. I
2.O摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡10 48小时,再用去离子水浸泡10 48小时,然后保存在去离子水中。本发明的有益效果是本发明利用含有不对称电荷的聚电解质SPES和聚阳离子化合物发生离子交联反应，通过层层组装技术，在含氟磺酸型质子交换膜表面构筑含有磺酸基团的多层膜，这种方法可以在组装层中引入大量质子和磺酸基团，促进质子在组装层的传输，在降低甲醇渗透量的同时，保持其质子传导能力，提高质子导电率。本发明的高性能质子交换膜的甲醇渗透量低于2.8X 10_6cm2 s—1，此时质子导电率为O. 102S cnT1，当甲醇渗透量达到O. 0024X IO^6Cm2 s—1时，质子导电率为O. 123S cnT1，说明本发明的制备方法在降低甲醇渗透量的同时，提高了膜的质子导电率。
图I为本发明的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法流程示意图，图中I代表磺酸铵内盐基团(-so3_NH3+)代表硫酸氢铵(so4h_h3+n-) ; 代表磺酸基团(-SO3H)。
具体实施例方式本发明的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法中，采用尺寸为5cmX5cm大小的含氟磺酸型质子交换膜为基底，含氟磺酸型质子交换膜为质子传导基团为磺酸根、膜中的高分子主链为部分含氟或全部含氟的质子交换膜，例如DuPont公司的 Nafion 系列膜，Asahi Chemical 公司的 Aciplex 系列膜，Asahi Glass 公司的 Flemion 系列膜，Dow Chemical公司的Dow 膜，Ballard公司的BAM膜以及其它符合该特征的含氟磺酸型质子交换膜。
本发明的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法中，所说的含有不对称电荷的聚电解质SPES是一种含有磺酸钠基团(-SO3Na)和磺酸铵内盐(-S03_NH3+)的聚电解质，其
结构如下所示
权利要求
1.一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法的条件和步骤如下 步骤(I):将含氟磺酸型质子交换膜浸入到质量百分比浓度为O. 05wt% 10wt%的聚阳离子化合物水溶液中，浸泡温度为20 60°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的聚阳离子化合物，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜A ; 步骤(2):将步骤(I)中得到的含氟磺酸型质子交换膜A浸入到质量百分比浓度为O.lwt% 5wt%的含有不对称电荷的聚电解质SPES水溶液中，浸泡温度为20 80°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜A表面物理吸附的含有不对称电荷的聚电解质SPES，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜B ； 步骤(3):将步骤(2)中得到的含氟磺酸型质子交换膜B浸入到质量百分比浓度为O.05wt% 10wt%的聚阳离子化合物水溶液中，浸泡温度为20 60°C，浸泡时间为10 40分钟，取出，用去离子水冲洗掉含氟磺酸型质子交换膜表面物理吸附的聚阳离子化合物，氮气吹干，得到含氟磺酸型质子交换膜C ； 步骤(4):按照顺序，重复步骤(2)和步骤(3)，组装到层数为5 100层，得到阻醇型高导电率质子交换膜。
2.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，在进行步骤(I)之前，还需要对含氟磺酸型质子交换膜进行预处理，预处理条件和步骤如下将含氟磺酸型质子交换膜依次浸泡在浓度为5wt%的H2O2、去离子水、I摩尔/升的稀硫酸溶液中，各浸泡30分钟，取出，氮气吹干，备用。
3.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含有不对称电荷的聚电解质为SPES，其水溶液的质量百分比浓度为2wt%。
4.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡温度为50°C。
5.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡时间为25分钟。
6.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)中，所述聚阳离子化合物水溶液的质量百分比浓度为5wt%。
7.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)中，所述聚阳离子化合物为聚乙烯亚胺、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚(4-乙烯吡啶)。
8.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3 )中，所述浸泡温度为40 V。
9.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)中，所述浸泡时间为20分钟。
10.根据权利要求I所述的一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，其特征在于，在进行步骤(4)之后，还需要对得到的阻醇型高导电率质子交换膜进行后处理，后处理条件和步骤如下首先将得到的阻醇型高导电率质子交换膜用O. I 2. O摩尔/升的稀硫酸溶液浸泡10 48小时,再用去离子水浸泡10 48小时,然后保存在去离子水中。
全文摘要
一种阻醇型高导电率质子交换膜的制备方法，涉及燃料电池隔膜技术领域，解决了含氟磺酸型质子交换膜甲醇渗透性高且伴随质子导电率下降的问题。该方法为将经过预处理后的含氟磺酸型质子交换膜浸入到0.1wt%～5wt%的含有不对称电荷的聚电解质SPES水溶液中，在20～80℃下浸泡10～40分钟，用去离子水冲洗掉膜表面的SPES，氮气吹干，再将膜浸入到0.05wt%～10wt%的聚阳离子化合物水溶液中，在20～60℃下浸泡10～40分钟，用去离子水冲洗掉膜表面的化合物，氮气吹干，重复上述过程，组装到5～100层，得到阻醇型高导电率质子交换膜。本发明的方法既能降低甲醇渗透量又能同时提高质子导电率。
文档编号C08J7/00GK102922863SQ20121043615
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者李胜海, 张所波 申请人:中国科学院长春应用化学研究所