专利名称：液体聚合物和官能化聚合物的合成的制作方法
技术领域：
本公开涉及具有至少一个官能端基(functional end group)的聚合物和分散在其中的液体聚合物。本公开还涉及涉及具有至少一个官能端基的聚合物和分散在其中的液体聚合物的制造方法。
背景技术：
液体聚合物或低分子量聚合物已经在轮胎胎面橡胶组合物中与高分子量聚合物混合，以赋予良好的可加工性并提供例如湿地和雪地性能(wet and snow properties)等的更良好平衡。然而，在使用液体聚合物中的明显缺陷是在制造过程中加工和处理它们。例如，液体聚合物可以通过在烃类溶剂中聚合单体单元直至达到期望的分子量而制得。然而，由于液体聚合物的低分子量，难以通过常规方法如凝结分离溶剂与所述液体聚合物。为了使液体聚合物去溶剂化变容易，通常将所述液体聚合物胶浆与更高分子量聚合物的聚合物胶浆共混，接着将该共混的胶浆去溶剂化。然而，这要求所述液体聚合物和高分子量聚合物分别聚合并且需要共混的附加步骤。因此，降低处理效率。还已知在适于作为例如轮胎胎面等的橡胶组合物中使用具有官能端基的聚合物。可以将官能团通过使用官能引发剂和/或官能终止剂赋予在聚合物链上。官能团的类型能够基于期望的与其它聚合物的端基和/或补强填充剂的相互作用来选择。这些相互作用典型地降低橡胶组合物的滞后，导致较小的生热性和改进的滚动阻力。然而，许多官能引发剂在烃类溶剂中具有稳定性和溶解性的问题。存在对于更有效的合成液体聚合物和高分子量聚合物的共混物的方法需求。还存在对于通过使用提供有改进的引发剂稳定性和溶解性的官能引发剂生产具有官能端基的高分子量聚合物的方法的需求。
发明内容
提供方法，其包括:(a)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(b)添加式F1-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有约20，000 (g/mol)至约100，000 (g/mol)的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(c)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(d)终止在步骤(C)中引发的所述聚合反应。有利地是，该方法可以在单一反应器中进行。还提供的组合物， 其包括(a)在至少一个聚合物链端具有FI官能团的聚合物，和(b)分散在所述聚合物中的具有约20，OOO (g/mol)至约100，000 (g/mol)的数均分子量的液体聚合物，其中所述聚合物通过以下制备:(i)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(ii)添加式F1-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有约20，000 (g/mol)至约100，000 (g/mol)的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(iii)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(iv)终止在步骤(iii)中引发的聚合反应。包括具有至少一个官能端基的聚合物和分散在所述聚合物中的液体聚合物的组合物用于轮胎组件如胎面、胎面基部或胎侧中。
具体实施例方式液体聚合物可以通过阴离子聚合在与阴离子引发剂反应时能够进行阴离子聚合的单体来生产。可以使用任何能够阴离子聚合的单体。示例性单体包括但不限于二烯单体、乙烯基取代的芳香族单体及它们的混合物。适合的二烯单体包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯(1，3-戊二烯)、2_甲基_1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，4- 二甲基-1，3-戍二烯、1，3-己二烯和1，2- 二苯基-4-甲基-1-己烷及它们的混合物。适合的乙烯基取代芳香族单体包括但不限于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-a -甲基乙烯基萘、2-a -甲基乙烯基萘及它们的混合物。用于生产液体聚合物的阴离子引发剂可以为本领域熟练技术人员已知的任何阴离子引发剂。示例性引发剂包括但不限于有机锂引发剂。优选的有机锂引发剂具有式RLix,其中R表示介于每个R基团为约I至约20个、优选约2个至8个碳原子的烃基自由基，X是I至约4的整数。典型的R基团包括脂族和脂环族基团。在上式中用于取代的R基团的具体实例包括伯、仲和叔基，如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及它们的混合物。
适合的锂引发剂的具体实例包括正丁基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、4-丁基环己基锂、二烷基胺锂、二烷基膦锂、烷基芳基膦锂、二芳基膦锂及它们的混合物。其它适合的锂引发剂是在美国专利5，567,815中公开的那些，在此将其全部内容引入以作参考。以设计为达到液体聚合物的期望分子量的量使用阴离子引发剂。基于每100克阴离子可聚合单体的阴离子引发剂的毫摩尔比率在0.1毫摩尔至100毫摩尔之间，或者作为选择地在0.2毫摩尔至20毫摩尔之间，或者作为选择地在0.5毫摩尔至4毫摩尔之间。液体聚合物的阴离子聚合在烃溶剂中进行。适合的烃溶剂包括任何适合的脂族烃、脂环族烃或它们的混合物，条件为在聚合期间其以液态存在。示例性脂族烃包括但不限于戊烷、异戊烷、2，2-二甲基-丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。示例性脂环族烃包括但不限于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷等。如果使用二烯单体生产液体聚合物，可以添加乙烯基改性剂以增加二烯的1，2-加成反应。该改性剂是本领域已知的。这些改性剂可以以改性剂与阴离子引发剂的摩尔比通常在约1:100至约100:1范围内的量使用。该1，2-加成产物能够从被引入所述液体聚合物中的二烯单体单元的约5-15%范围增加至约90%高。
示例性乙烯基改性剂包括以下中的一种或多种:六甲基磷酸三酰胺、N，N，N’，N’_四甲基乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、二乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁基膦、对二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、二正辛醚、茴香醚、二苄醚、二苯醚、二甲基乙胺、2-2’-二(四氢呋喃基)丙烷、双氧杂环戊基丙烷(bis-oxalanylpropane)、三正丙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺和N-甲基吗啉。用于生产液体聚合物的聚合温度能够在约-50°C至约200°C，或者作为选择地在-20°C至约140°C的宽范围内变化。所述聚合反应通常进行足以获得所投入单体单元转化率为至少约80%，或者作为选择地至少约90%，或者作为选择地至少约99%的时间。液体聚合物的聚合可以在达到约20，000至约100，000的数均分子量(Mn)后，或者作为选择地在达到约40，000至约80，000的Mn后，或者作为选择地在达到约50，000至约60，000的Mn后终止。所述液体聚合物通过添加式F1-H的官能引发剂前体封端，其中FI是官能团，H是氢。来自所述官能引发剂前体的H取代位于通过阴离子引发剂形成的活性液体聚合物末端的阳离子，从而终止所述活性液体聚合物的聚合。被取代的阳离子然后与FI官能团键合，以形成能够引发其它单体的聚合的官能引发剂。认为该过程的反应机理如下，仅出于示例性目的，示出1，3-丁二烯作为液体聚合物用单体和正丁基锂作为引发剂:
权利要求
1.一种方法，其包括: a.形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括位于活性液体聚合物链末端的阳离子； b.添加式F1-H的官 能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有20，000g/mol至100，000g/mol的数均分子量的液体聚合物，其中所述FI官能团当与所述位于活性液体聚合物链末端的阳离子反应时形成能够引发其它单体聚合从而形成官能化聚合物的官能引发剂； c.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及 d.终止在步骤c中引发的所述聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能引发剂前体选自由仲胺、官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述仲胺选自由吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、4-(1-吡咯烷基)哌啶、4-哌啶子基哌啶、4，4’-三亚甲基二哌啶、1-异丙基哌嗪、1-(3-甲氧基苯基)哌嗪、1-[2-( 二甲氨基)乙基]哌嗪、1-[3-( 二甲氨基)丙基]哌嗪、硫代吗啉及它们的混合物组成的组中； 其中所述官能二噻烧选自由2-苯基-1，3- 二噻烧、2_[4_( 二甲氨基)]苯基_1，3- 二喔烧、2_[4_( 二乙氛基)]苯基_1，3- 二喔烧、2-[4_(4_甲基喊嚷)苯基]-1，3- 二喔烧及它们的混合物组成的组中；和 其中所述氢化三烷基锡选自由氢化三丁基锡、氢化三辛基锡及它们的混合物组成的组中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在达到约100，000g/mol至约400，000g/mol的数均分子量后进行步骤d。
5.一种方法，其包括: a.形成活性聚合物，所述活性聚合物包括选自以下单体的单体单元:1，3_丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯(1，3-戊二烯)、2_甲基_1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，4- 二甲基-1，3-戍二烯、1,3-己二烯、1，2-二苯基-4-甲基-1-己烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-a -甲基乙烯基萘、2-a -甲基乙烯基萘及它们的混合物，其中所述活性聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子； b.添加式F1-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性聚合物，产生具有20，000g/mol至100，000g/mol的数均分子量的聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂； c.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及 d.终止在步骤c中引发的所述聚合反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述官能引发剂前体选自由仲胺、官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在达到约100，000g/mol至约400，000g/mol的数均分子量后进行步骤d。
8.一种组合物，其包括: 在至少一个聚合物链末端包括FI官能团的聚合物，和分散在所述聚合物中的具有约20，000g/mol至约100，000g/mol的数均分子量的液体聚合物， 其中所述聚合物通过以下步骤制备:成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子； i1.添加式F1-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，产生具有约20，000g/mol至约100，000g/mol的数均分子量的液体聚合物，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂； ii1.添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及 iv.终止在步骤iii中引发的所述聚合反应； 其中所述官能引发剂前体选自由仲胺、官能二噻烷、氢化三烷基锡及它们的混合物组成的组中。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中步骤1-1v在单一反应器中进行。
10.一种轮胎，其包括权利要求8所述的组合物。
全文摘要
本发明涉及液体聚合物和官能化聚合物的合成。一种方法，其包括(a)形成活性液体聚合物，其中所述活性液体聚合物是阴离子引发的并且包括阳离子；(b)添加式FI-H的官能引发剂前体，其中H是氢，FI是官能团，所述H封端所述活性液体聚合物，导致所述活性液体聚合物具有约20,000(g/mol)至约100,000(g/mol)的数均分子量，所述FI和所述阳离子形成官能引发剂；(c)添加单体，其中所述官能引发剂引发所述单体的阴离子聚合；以及(d)终止在步骤(c)中引发的所述聚合反应。步骤(a)至(c)可以在单一反应器中进行，使得液体聚合物在单一聚合步骤中分散在官能化聚合物中。因此，不必要分别处理液体聚合物并且改进了处理效率。
文档编号C08L9/00GK103102436SQ20121057296
公开日2013年5月15日 申请日期2008年8月28日 优先权日2007年8月31日
发明者燕远勇 申请人:株式会社普利司通