专利名称：一种β-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及 自组装材料领域，具体涉及一种3 -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料及其制备。
背景技术：
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的-OH脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸(H-
n-0H)的热稳定性好，加工温度170 230°C，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，但是它还具有结构性能单一，脆性较大，亲水性和热稳定性的缺点，并且缺少生物活性基团，因此其对生物体的相容性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料及其制备方法。本发明所采用技术方案
一种3 -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料，它由基材和修饰层组成，基材由表面氨基化的聚乳酸材料构成，修饰层是在所述基材的表面利用层层自组装技术进行表面修饰而得到；其中，修饰层中含有在所述基材表面交替层层组装的￠-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯。一种0 -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料的制备过程包括以下步骤
(1)聚乳酸膜的制备
按质量体积比8 10g: 5(T80mL将聚乳酸溶于二氯甲烷中，等搅拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于铸膜盘中，蒸发溶剂得聚乳酸膜。将膜置于乙醇水溶液中搅拌清洗f2h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
将(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的异丙醇溶液中，在45 50°C下搅拌3飞min，得到表面带有氨基官能轩的聚乳酸膜，再用大量蒸馏水冲洗，然后用0. 012mol/L的盐酸浸泡15 20min，再次用蒸馏水 洗涤，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)壳聚糖硫Ife酷的制备按质量体积比为壳聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(0.5 1.0 )g: (S(TlOO)mL: (5. 2^6. 8) mL 准备原料。向反应容器中加入预先冷却的二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在搅拌状态下，搅拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加三氧化硫。滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应容器置于65°C恒温水浴中，加入壳聚糖，搅拌1. 5^3h,反应停止后冷却去室温，得粘稠液体，过滤，将滤液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗涤沉淀，蒸馏水溶解，饱和NaHCO3中和后，将所得溶液转入透析袋中，用去离子水透析1(T12天，透析后的溶液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即可犾得壳聚糖硫Ife酷纯品；
(4)壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制将@ -葡聚糖酶溶解于浓度为0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的浓度在1. 0 2. Omg/mL ；
将壳聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到壳聚糖硫酸酯，其中壳聚糖硫酸酯的浓度在1. 0 2. 0 mg/mL ；
其中，壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的质量比为1:1，每次用量为f2mg;
(5)层层自组装
将上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到壳聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 20 min，再用
0.15 mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，得到表面有壳聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片； 再将该膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0.15 mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，然后再用壳聚糖硫酸酯溶液浸泡15 20min，之后用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，完成聚乳酸表面的第一个双分子层的自组装；然后按上述步骤，再分别交替自组装6次，即得到壳聚糖硫酸酯为最外层的含7个双分子层的表面层层自组装修饰的聚乳酸膜片，再用去离子水洗涤4飞次，然后在室温下干燥24 48小时，得到所述P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料。本发明的积极效果在于本发明的一种利用￠-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料，采用的修饰物质均是具有生物活性的生物材料，无毒，可降解，可应用于生物医用材料用以改善其生物相容性和表面生物性能。
具体实施例方式下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围并不受此限制。实施例1 一种利用P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制备
按质量体积比8g:50mL将聚乳酸溶于二氯甲烷中，等搅拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于铸膜盘中，蒸发溶剂得聚乳酸膜。将膜置于乙醇水溶液中搅拌清洗lh，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
将(2)中聚乳酸膜放入60mL，0. lg/mL的含乙二胺的异丙醇溶液中，在45°C下搅拌5min，得到表面带有氨基官能轩的聚乳酸膜，再用大量蒸馏水冲洗，然后用0. 012mol/L的盐酸浸泡15min，再次用蒸馏水洗涤，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)壳聚糖硫Ife酷的制备向反应容器中加入预先冷却的80 mL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在搅拌状态下，搅拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加5. 2 mL三氧化硫。滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应容器置于65°C恒温水浴中，加入0. 5g壳聚糖,搅拌1. 5^3h,反应停止后冷却去室温，得粘稠液体，过滤，将滤液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗涤沉淀，蒸馏水溶解，饱和NaHCO3中和后，将所得溶液转入透析袋中，用去离子水透析1(T12天，透析后的溶液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即可获得壳聚糖硫酸酯纯品；
(4)壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
将Img ￠-葡聚糖酶溶解于浓度为0.015mol/L的氯化钠溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的浓度在1. Omg/mL ；
将Img壳聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到壳聚糖硫酸酯，其中壳聚糖硫酸酯的浓度在1. Omg/mL ；
(5)层层自组装
将上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到壳聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 min，再用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤4次，得到表面有壳聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再将该膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0. 15 mol/L氯化钠溶液洗涤4次，然后再用壳聚糖硫酸酯溶液浸泡15min，之后用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤4次，完成聚乳酸表面的第一个双分子层的自组装；然后按上述步骤，再分别交替自组装6次，SP得到壳聚糖硫酸酯为最外层的含7个双分子层的表面层层自组装修饰的聚乳酸膜片，再用去离子水洗涤4次，然后在室温下干燥24小时，得到所述P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料。
实施例2 —种利用3-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制备
按质量体积比10g: SOmL将聚乳酸溶于二氯甲烷中，等搅拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于铸膜盘中，蒸发溶剂得聚乳酸膜。将膜置于乙醇水溶液中搅拌清洗2h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基化
将(2)中聚乳酸膜放入60mL, lg/mL的含乙二胺的异丙醇溶液中，在45、0°C下搅拌3飞min，得到表面带有氨基官能轩的聚乳酸膜，再用大量蒸馏水冲洗，然后用0. 012mol/L的盐酸浸泡20min，再次用蒸馏水洗涤，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)壳聚糖硫Ife酷的制备
向反应容器中加入预先冷却的IOOmL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在搅拌状态下，搅拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加6. 8 mL三氧化硫。滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应容器置于65°C恒温水浴中，加入1. Og壳聚糖，搅拌3h，反应停止后冷却去室温，得粘稠液体，过滤，将滤液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗涤沉淀，蒸馏水溶解，饱和NaHCO3中和后，将所得溶液转入透析袋中，用去离子水透析12天，透析后的溶液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即可获得壳聚糖硫酸酯纯品；
(4)壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
将2. Omg ￠-葡聚糖酶溶解于浓度为0.015mol/L的氯化钠溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的浓度在2. Omg/mL ；
将2. Omg壳聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到壳聚糖硫酸酯，其中壳聚糖硫酸酯的浓度在2. 0 mg/mL ；
(5)层层自组装
将上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到壳聚糖硫酸酯溶液中浸泡20 min，再用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤6次，得到表面有壳聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再将该膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡20 min，再用0. 15 mol/L氯化钠溶液洗涤6次，然后再用壳聚糖硫酸酯溶液浸泡20min，之后用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤6次，完成聚乳酸表面的第一个双分子层的自组装；然后按上述步骤，再分别交替自组装6次，即得到壳聚糖硫酸酯为最外层的含7个双分子层的表面层层自组装修饰的聚乳酸膜片，再用去离子水洗涤6次，然后在室温下干燥48小时，得到所述P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料。
实施例3 —种利用3-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料
(1)聚乳酸膜的制备
按质量体积比9g将聚乳酸溶于70mL 二氯甲烷中，等搅拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于铸膜盘中，蒸发溶剂得聚乳酸膜。将膜置于乙醇水溶液中搅拌清洗1. 5h，然后在40°C真空干燥12h得成品；
(2)聚乳酸膜的表面氨基 化
将(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的异丙醇溶液中，在45 50°C下搅拌3飞min，得到表面带有氨基官能轩的聚乳酸膜，再用大量蒸馏水冲洗，然后用0.012mol/L的盐酸浸泡18min，再次用蒸馏水洗涤，得到表面氨基化的聚乳酸膜；
(3)壳聚糖硫Ife酷的制备
按质量体积比为壳聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(:((5. 2 准备原料。向反应容器中加入预先冷却的90mL 二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在搅拌状态下，搅拌下以0. 5 lmL/min的速度滴加6. OmL三氧化硫。滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应容器置于65°C恒温水浴中，加入0. Sg壳聚糖，搅拌2h，反应停止后冷却去室温，得粘稠液体，过滤，将滤液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗涤沉淀，蒸馏水溶解，饱和NaHCO3中和后，将所得溶液转入透析袋中，用去离子水透析12天，透析后的溶液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即可获得壳聚糖硫酸酯纯品；
(4)壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制
将1.5mg ￠-葡聚糖酶溶解于浓度为0.015mol/L的氯化钠溶液中，得到P -葡聚糖酶溶液，使得P -葡聚糖酶的浓度在1. 5mg/mL ；
将1. 5mg壳聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到壳聚糖硫酸酯，使得壳聚糖硫酸酯的浓度在1. 5mg/mL ；
(5)层层自组装
将上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到壳聚糖硫酸酯溶液中浸泡18 min，再用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤5次，得到表面有壳聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片；
再将该膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡18 min，再用0. 15 mol/L氯化钠溶液洗涤5次，然后再用壳聚糖硫酸酯溶液浸泡18min，之后用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤5次，完成聚乳酸表面的第一个双分子层的自组装；然后按上述步骤，再分别交替自组装6次，即得到壳聚糖硫酸酯为最外层的含7个双分子层的表面层层自组装修饰的聚乳酸膜片，再用去离子水洗涤5次，然后在室温下干燥36小时，得到所述P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚 乳酸材料。
权利要求
1.一种3-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料，其特征在于它由基材和修饰层组成，基材由表面氨基化的聚乳酸材料构成，修饰层是在所述基材的表面利用层层自组装技术进行表面修饰而得到；其中，修饰层中含有在所述基材表面交替层层组装的e-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯。
2.如权利要求1所述的一种￠-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料的制备，其特征在于所述制备过程包括以下步骤 (1)聚乳酸膜的制备 按质量体积比8 10g:5(T80mL将聚乳酸溶于二氯甲烷中，等搅拌完全溶解后得聚乳酸溶液，流延于铸膜盘中，蒸发溶剂得聚乳酸膜，将膜置于乙醇水溶液中搅拌清洗f2h，然后在40°C真空干燥12h得成品； (2)聚乳酸膜的表面氨基化 将(2)中聚乳酸膜放入0. lg/mL的含乙二胺的异丙醇溶液中，在45 50°C下搅拌·3飞min，得到表面带有氨基官能轩的聚乳酸膜，再用大量蒸馏水冲洗，然后用0. 012mol/L的盐酸浸泡15 20min，再次用蒸馏水洗涤，得到表面氨基化的聚乳酸膜； (3)壳聚糖硫Ife酷的制备 按质量体积比为壳聚糖二甲基甲酰胺三氧化硫=(0.5 1.0 )g: (S(TlOO)mL: (5. 2^6. 8) mL 准备原料， 向反应容器中加入预先冷却的二甲基甲酰胺，置于冰水浴中，在搅拌状态下，搅拌下以·0.5 lmL/min的速度滴加三氧化硫，滴加完毕后，在室温下继续搅拌2h，然后将反应容器置·于65°C恒温水浴中，加入壳聚糖，搅拌1. 5 3h，反应停止后冷却去室温，得粘稠液体，过滤，将滤液用乙醇沉淀，用75%乙醇洗涤沉淀，蒸馏水溶解，饱和NaHCO3中和后，将所得溶液转入透析袋中，用去离子水透析1(T12天，透析后的溶液旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即可获得壳聚糖硫Ife酷纯品； (4)壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的配制 将￠-葡聚糖酶溶解于浓度为0.015mol/L的氯化钠溶液中，得到￠-葡聚糖酶溶液，其中P -葡聚糖酶的浓度在1. 0 2. Omg/mL ； 将壳聚糖硫酸酯溶于0. 015mol/L的氯化钠溶液中，得到壳聚糖硫酸酯，其中壳聚糖硫酸酯的浓度在1. 0 2. 0 mg/mL ； 其中，壳聚糖硫酸酯、￠-葡聚糖酶溶液的质量比为1:1，每次用量为f2mg; (5)层层自组装 将上述表面氨基化的聚乳酸膜基材加入到壳聚糖硫酸酯溶液中浸泡15 20 min，再用·0.15 mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，得到表面有壳聚糖硫酸酯的聚乳酸膜片； 再将该膜片加入到￠-葡聚糖酶溶液中浸泡15 20 min，再用0. 15 mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，然后再用壳聚糖硫酸酯溶液浸泡15 20min，之后用0. 15mol/L氯化钠溶液洗涤4飞次，完成聚乳酸表面的第一个双分子层的自组装；然后按上述步骤，再分别交替自组装6次，即得到壳聚糖硫酸酯为最外层的含7个双分子层的表面层层自组装修饰的聚乳酸膜片，再用去离子水洗涤4飞次，然后在室温下干燥24 48小时，得到所述P -葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料。
全文摘要
本发明公开了一种β-葡聚糖酶与壳聚糖硫酸酯自组装修饰的聚乳酸材料及其制备方法，采用的修饰物质均是具有生物活性的生物材料，无毒，可降解，可应用于生物医用材料用以改善其生物相容性和表面生物性能。
文档编号C08L67/04GK103059330SQ201210573889
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者苏建丽 申请人:青岛文创科技有限公司