专利名称：一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法
技术领域：
本发明属于高分子纳米复合材料制备领域，具体为一种利用丙交酯开环聚合的两步法制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种以乳酸为原料经化学合成的可生物降解的绿色高分子材料，聚乳酸无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、易加工成型等优点，因此，聚乳酸广泛应用于生物医学、工农业以及人们的日常生活领域。纳米金刚石的表面有很多含氧官能团，主要是羰基、羟基、羧基、酯基、醚基和一些含氮的官能团，而这些表面基团通过改性很可能会与聚合物发生作用，这种作用可以使纳米金刚石与聚合物基体良好结合，达到改性聚合物的目的，得到性能优异的聚合物/纳米金刚石复合材料。姜少鹏等采用纳米羟基磷灰石(n-HA)和改性硅灰石为增强材料，通过熔融共混的方法制备了 PLA/n-HA/改性硅灰石复合材料(姜少鹏，甄卫军，庞桂林，刘月娥，宋晓琳玲，黄东，贺胜喜.聚乳酸/纳米羟基磷灰石/改性硅灰石复合材料的制备、表征及性能研究，非金属矿(期刊)，2010，33 (3):16-19)。张普玉等利用两种不同官能团(含-CH3官能团的DNS和含-NH2官能团的RNS)的纳米SiO2采用超声辅助、熔融共混的方法对聚左旋乳酸(PLLA)进行复合改性，将不同的纳米粒子对聚乳酸(PLLA)进行复合改性，制备了 PLLA/纳米SiO2复合材料(张普玉，彭李超，张予东等.聚乳酸/纳米SiO2 :共混物的热性能[J].高分子通报，2010, 2 107-111. )。Ogata等米用N, N- 二甲基二 -N-1-十八碳氯化胺将蒙脱土进行有机改性，然后将有机蒙脱土与PLLA在氯仿溶剂中共混，通过溶液共混法制备了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，并对其结构和性能进行了研究(Ogata N, Jimenez G, Kawai H,et al. Structure and Thermal/Mechanical Properties of Poly (L-Lactide)-ClayBlend [ J]. Journal of Polymer Science PartB Polymer Physics. 1997,35 (2)389-396. )。Moon等通过溶液共混和熔融共混法制得了聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料，提高了对电磁波的屏蔽效应和热稳定性，但拉伸强度和断裂伸长率降低(Moon S I，JinF, Lee C, et al. Novel Carbon Nanotube/Poly(L-Lactic Acid)Nanocomposites TheirModulus, Thermal Stability, and Electrical Conductivity[J]. Macromol Symp2005,224 287-295)0Zhang Q等将聚乳酸高分子溶解，然后将聚乳酸高分子溶液与纳米金刚石机械共混并干燥后，得到聚乳酸纳米金刚石复合材料，并提高了聚乳酸的模量及硬度(ZhangQ, Mochalin V, Neitzel I,et al. Fluorescent PLLA—nanodiamond composites for bonetissue engineering [J]. Biomaterials2011, 32 :87_94),但纳米金刚石在聚乳酸中的团聚严重，没有得到很好的分散，而且没有报道材料的热稳定性。本发明利用形成聚乳酸的中间体即小分子丙交酯，与改性的纳米金刚石在一定条件下反应形成聚乳酸纳米金刚石复合材料，一方面克服了高分子溶液的高粘度对纳米金刚石分散带来的不利影响，另一方面，在丙交酯开环聚合过程中，开环的丙交酯也可以和纳米金刚石表面的羧基等基团相互作用，形成聚乳酸与纳米金刚石化学连接的分子链。本发明首先利用乳酸单体制备丙交酯，然后将丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料，该方法目前尚未见任何专利及论文报道。
发明内容
本发明的目的是针对纯聚乳酸树脂耐热性较差、强度低等缺点，首先利用乳酸单体制备丙交酯，然后将丙交酯通过开环聚合法制得聚乳酸/纳米金刚石复合材料。本发明的技术方案为一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，包括以下步骤将乳酸与催化剂A加入到反应器中，加热至12(T14(TC下常压脱水，然后减压蒸馏，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加入甘油，在200°C进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应；收集馏出物，抽滤，研磨滤饼至无结块，得到粗丙交酯；然后将粗丙交酯溶于有机溶剂中，置于80°C水浴中，待其完全溶解，在冰浴中重结晶，减压抽滤，分离出丙交酯晶体，置于真空干燥器中干燥，得到丙交酯；其中，物料配比为体积比乳酸催化剂甘油=50 3 :7。将上面得到的丙交酯，以及催化剂、纳米金刚石和高沸点溶剂加入到反应器中，力口热减压蒸馏，至无溶剂蒸出时，进行常压蒸馏，继续升温至12(T20(TC，加热反应12 36h ;反应完成后，得到粘稠状产物，用乙酸乙酯将该产物溶解，并置于表面皿中干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料；其中， 物料质量配比为丙交酯催化剂纳米金刚石高沸点溶剂=100 3 Γ10 :100 200。
所述的催化剂为辛酸亚锡。所述的有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯或苯-乙酸乙酯混合溶剂。所述高沸点溶剂为甲苯、二苯醚、邻二甲苯或苯甲醚。本发明的有益效果为在溶液中利用中间产物丙交酯和改性后的纳米金刚石的混合物在催化条件下反应制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料。所制备的复合材料是一种新型的材料，提高了聚乳酸的耐热性。纯聚乳酸初始分解温度为140°C，聚乳酸/纳米金刚石复合材料的初始分解温度为240°C，提高了大约100°C。其中聚乳酸的热降解主要由其酯键的断裂引起，而酯键断裂可能是因为发生了由末端羟基和羧基引起的自由基反应，而改性后的纳米金刚石与聚乳酸基体间存在较好的附着力，延迟了聚乳酸的热降解过程，因此提高了聚乳酸的耐热性能。
图1.纯聚乳酸与聚乳酸/金刚石纳米复合材料的热失重图，其中a :纯聚乳酸，b 聚乳酸金刚石纳米复合材料；(升温速率10°C /min ;气氛N2)
具体实施例方式实施例1量取50ml乳酸与3ml辛酸亚锡加入到单口圆底烧瓶中，加热至120°C下常压脱水，出现白色絮状物时，进行减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加入7ml的甘油，将接收瓶置于冰水浴中，升温至200°C进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应。用蒸馏水冲洗冷凝管及接收瓶中的馏出物，将馏出物抽滤，研磨滤饼至无结块，得到粗丙交酯。然后将粗丙交酯溶于IOOml的无水乙醇，置于80°C水浴中，待其完全溶解，在冰浴中重结晶，减压抽滤，分离出16. 45g丙交酯晶体，干燥备用。称量IOg干燥丙交酯，O. 3g的辛酸亚锡，O.1g的纳米金刚石(普通市售，粒径为l(T80nm)，与IOOg甲苯，加入到单口圆底烧瓶中，加热至150°C进行减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无溶剂抽出时，进行常压蒸馏，继续升温至180°C，加热反应12h。反应完成后，得到粘稠状产物。用200ml乙酸乙酯溶解该产物，置于表面皿中干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料7. 34g。经热失重分析实验表明(见附图1)，纯聚乳酸的在260°C时分解最快，而聚乳酸/金刚石纳米复合材料在270°C时分解最快，纯聚乳酸初始分解温度为140°C，聚乳酸/金刚石纳米复合材料的初始分解温度为240°C。由以上分析可知，加入纳米金刚石后，聚乳酸的热稳定性明显提高，说明纳米金刚石可以提高聚乳酸的耐热性。实施例2 量取50ml乳酸与3ml辛酸亚锡加入到单口圆底烧瓶中，加热至130°C下常压脱水，出现白色絮状物时，减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加A7ml的甘油，将接收瓶置于冰水浴中，升温至200°C进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应。用蒸馏水冲洗冷凝管及接收瓶中的馏出物，抽滤，研磨滤饼至无结块，得到粗丙交酯。然后将粗丙交酯溶于IOOml的无水乙醇，置于80°C水浴中，待其完全溶解，在冰浴中重结晶，减压抽滤，分离出丙交酯晶体，干燥备用。称量IOg干燥丙交酯，O. 3g的辛酸亚锡，O. 5g的纳米金刚石(普通市售，粒径为l(T80nm)，与150g甲苯，加入到单口圆底烧瓶中，加热至150°C进行减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无溶剂抽出时，进行常压蒸馏，继续升温至180°C，加热反应24h。反应完成后，得到粘稠状产物。用200ml乙`酸乙酯溶解该产物，置于表面皿中干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料7. 73g。热失重分析实验结果与实施例1相近。实施例3量取50ml乳酸与3ml辛酸亚锡加入到单口圆底烧瓶中，加热至140°C下常压脱水，出现白色絮状物时，减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加A7ml的甘油，将接收瓶置于冰水浴中，升温至200°C进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应。用蒸馏水冲洗冷凝管及接收瓶中的馏出物，抽滤，研磨滤饼至无结块，得到粗丙交酯。然后将粗丙交酯溶于IOOml的无水乙醇，置于80°C水浴中，待其完全溶解，在冰浴中重结晶，减压抽滤，分离出丙交酯晶体，干燥备用。称量IOg干燥丙交酯，O. 3g的辛酸亚锡，O. 8g的纳米金刚石(普通市售，粒径为l(T80nm)，与200g甲苯，加入到单口圆底烧瓶中，加热至150°C进行减压蒸馏(真空度为-O.1MPa)，至无溶剂抽出时，进行常压蒸馏，继续升温至180°C，加热反应36h。反应完成后，得到粘稠状产物。用200ml乙酸乙酯溶解该产物，置于表面皿中干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料8. 06g。热失重分析实验结果与实施例1相近。
权利要求
1.一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，其特征为包括以下步骤将乳酸与催化剂加入到反应器中，加热至12(T140°C下常压脱水，然后减压蒸馏，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加入甘油，在200°C进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应；收集馏出物，抽滤，研磨滤饼至无结块，得到粗丙交酯；然后将粗丙交酯溶于有机溶剂中，置于80°C水浴中，待其完全溶解，在冰浴中重结晶，减压抽滤，分离出丙交酯晶体，置于真空干燥器中干燥，得到丙交酯；其中，物料配比为体积比乳酸催化剂甘油=50 3 7。将上面得到的丙交酯，以及催化剂、纳米金刚石和高沸点溶剂加入到反应器中，加热减压蒸馏，至无溶剂蒸出时，继续升温至12(T20(TC，加热反应12 36h ;反应完成后，得到粘稠状产物，用乙酸乙酯溶解该产物，并置于表面皿中干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料；其中，物料质量配比为丙交酯催化剂纳米金刚石高沸点溶剂=100 3 Γ10 100 200。
2.如权利要求1所述的丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，其特征为所述的催化剂为辛酸亚锡。
3.如权利要求1所述的丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，其特征为所述的有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯或苯-乙酸乙酯混合溶剂。
4.如权利要求1所述的丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，其特征为所述高沸点溶剂为甲苯、二苯醚、邻二甲苯或苯甲醚。
全文摘要
本发明为一种丙交酯开环聚合制备聚乳酸/纳米金刚石复合材料的方法，该方法包括以下步骤将乳酸与催化剂加入到反应器中，加热至120~140℃下常压脱水，然后减压蒸馏，至无水蒸出时，停止减压蒸馏；然后加入甘油，在200℃进行常压蒸馏，至无馏出物蒸出时，停止反应；经提纯，得到丙交酯。将得到的丙交酯，以及催化剂、纳米金刚石和高沸点溶剂加入到反应器中，加热减压蒸馏，至无溶剂蒸出时，进行常压蒸馏，继续升温至120~200℃，加热反应12~36h；经提纯干燥，得到聚乳酸/金刚石纳米复合材料。本发明将聚乳酸/纳米金刚石复合材料的初始分解温度提高了大约100℃。
文档编号C08G63/08GK103044664SQ20121057600
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者于晓燕, 赵凤华, 牛淳良, 刘若锦, 张庆新, 李晓冰 申请人:河北工业大学