液态固化性树脂组合物、使用了该组合物的图像显示用装置的制造方法及图像显示用装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种液态固化性树脂组合物，其含有（A）丙烯酸系聚合物、（B）分子内具有烯键式不饱和键的聚合物、（C）分子内具有1个烯键式不饱和基团的单体以及（D）聚合引发剂，其中，（C）成分的含量相对于（A）成分、（B）成分及（C）成分的总量为5～25质量%。
【专利说明】液态固化性树脂组合物、使用了该组合物的图像显示用装置的制造方法及图像显示用装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及液态固化性树脂组合物、使用了该组合物的图像显示用装置的制造方法及图像显示用装置。
【背景技术】
[0002]作为代表性的图像显示用装置，可例示出液晶显示装置。液晶显示装置包含在表面形成有透明电极、像素图案等的厚度约为Imm左右的玻璃基板之间隔着数微米左右的间隙填充液晶并密封而成的液晶单元；和由粘贴于其外侧两面的偏振片及背光系统等光源构成的液晶面板。
[0003]构成该液晶面板的偏振片由于很薄、易于擦伤，因此特别是在手机、游戏机、数码相机、车载用途等中，通常使用在液晶面板的前面隔着一定空间设置有透明的前面板(保护面板)的结构的液晶显示装置。
[0004]进而，近年来触摸面板开始搭载于手机、游戏机、数码相机、车载部件、笔记本电脑、台式电脑、计算机用显示器等中。在为这种液晶显示装置时，成为保护面板、触摸面板及液晶面板按此顺序层叠而成的层叠结构，在保护面板与触摸面板之间、触摸面板与液晶面板之间存在一定的空间。
[0005]上述的液晶显示装置中的空间为空气时，该空间成为引起光散射的原因，由此可导致对比度或辉度、透射率降低，进而可引起因重影导致的图像质量降低。
[0006]因此，在引用文献I中提出了在保护面板与液晶面板之间的空间中填充油状材料的方法，在引用文献2中提出了使共聚丙烯酸单体而成的片材介于保护面板与液晶面板之间的方法。.
[0007]另外，对于作为平板显示器(FPD)之一的等离子体显示器面板(PDP)，为了防止PDP的裂纹，距离PDP设置I?5mm左右的空间，在前面(视觉辨认面侧)设置厚度为3mm左右的玻璃等保护面板。
[0008]于是，为了防止上述的光散射等及防止显示器的裂纹，专利文献3及4中提出了使由特定的树脂构成的光学膜介于保护面板与等离子体显示板、液晶面板等图像显示单元之间、保护面板与触摸面板之间、以及触摸面板与图像显示单元之间的空间(以下也称作“保护面板与图像显示单元等之间的空间”)的方法。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平05-011239号公报
[0012]专利文献2:日本特开2004-125868号公报
[0013]专利文献3:日本特开2004-058376号公报
[0014]专利文献4:日本特开2009-024160号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题
[0016]但是，专利文献I中使用的油具有用于防止泄露的密封困难、有可能侵入液晶面板中所用的材料、在保护面板开裂时油漏出的问题。
[0017]另外，对于专利文献3记载的由树脂构成的光学膜，当应用于显示器后，在进行短时间的耐湿热试验时具有发生白浊的问题。
[0018]进而，对于专利文献2及4的光学膜(片材)而言，当应用于更大型化的液晶显示装置等图像显示用装置时具有改善的余地。即，难以均匀地制作对应于大型图像显示用装置的大面积的光学膜，进而即便能够制作这种光学膜，也难以将大面积的光学膜均匀地层叠于大型图像显示用装置上。当无法均匀地层叠光学膜时，可成为颜色不均等不良情况的原因。
[0019]因此，本发明的目的在于提供可优选应用于填充大型图像显示用装置中的保护面板与图像显示单元等之间的空间、且耐湿热可靠性优异的材料、以及使用了该材料的图像显示用装置的制造方法及图像显示用装置。
[0020]用于解决课题的手段
[0021]鉴于上述事实，本发明提供一种液态固化性树脂组合物(以下也仅称作“固化性树脂组合物”)，其含有:(A)丙烯酸系聚合物(以下根据情况称作“(A)成分”)；(B)分子内具有烯键式不饱和键的聚合物(以下根据情况称作“(B)成分”)；(C)分子内具有I个烯键式不饱和基团的单体(以下根据情况称作“(C)成分”)；以及(D)聚合引发剂(以下根据情况称作“(D)成分”)，其中，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量为5?25质量％。
[0022]该固化性树脂组合 物在固化后的透明性优异，且固化收缩率小，进而耐湿热可靠性优异。本发明的固化性树脂组合物由于固化后的透明性优异，因此可优选用作图像显示用装置的制造中使用的材料。另外，本发明的固化性树脂组合物由于以液态存在，因此可以均匀地填充在保护面板与图像显示单元等之间的空间中。进而，本发明的固化性树脂组合物由于固化收缩率小，因此可抑制在通过光或热使其固化时会产生的基板的翘曲等。因而，本发明的固化性树脂组合物可优选用于填充大型图像显示用装置中的保护面板与图像显示单元等之间的空间。
[0023]另外，根据本发明人们的发现，对于作为在为了填充保护面板与图像显示单元等之间的空间而使用的材料的膜和液态的固化性树脂组合物，由于所要求的性能不同，因此难以将膜中的材料直接应用于液态的固化性树脂组合物。
[0024]上述(B)成分从粘接性及强韧性的观点出发，优选为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物。
[0025]上述固化性树脂组合物从操作性及抑制孔隙(固化性树脂组合物中的气泡)的观点出发，优选实质上不含有机溶剂且在25°C下的粘度为500?5000mPa.S。其中“实质上不含有机溶剂”是指只要是不显著降低本发明特性的程度，则有机溶剂也可微量地存在。具体地说，有机溶剂的含量以固化性树脂组合物的总量基准计为IOOOppm以下即可，优选为500ppm以下，更优选为IOOppm以下。另外，特别优选不含有机溶剂。这里，有机溶剂是指分子内没有烯键式不饱和基团、在25°C下为液态、且大气压下的沸点为250°C以下的有机化合物。
[0026]本发明提供一种图像显示用装置的制造方法，其为具备图像显示单元和保护面板的图像显示用装置的制造方法，其具备下述工序:使上述固化性树脂组合物介于图像显示单元与保护面板之间的工序；和从上述保护面板面侧进行光照射以使上述固化性树脂组合物固化的工序。本发明还提供供一种图像显示用装置的制造方法，其为具备图像显示单元、触摸面板和保护面板的图像显示用装置的制造方法，其具备下述工序:使上述固化性树脂组合物介于图像显示单元与触摸面板之间、和/或触摸面板与保护面板之间的工序；和从保护面板面侧进行光照射以使液态固化性树脂组合物固化的工序。
[0027]本发明还提供一种图像显示用装置，其通过上述制造方法来制造。
[0028]发明效果
[0029]根据本发明，在向保护面板与图像显示单元等之间的空间中填充树脂组合物之后使其固化的图像显示用装置的制造工序中，可以提供透明、耐湿热可靠性优异、且固化收缩率小、对图像显示单元施加的应力小的固化性树脂组合物。
[0030]另外，根据本发明，能够提供可获得具有耐冲击性、没有重影、清晰且对比度高的图像的图像显示用装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为示意地表示作为本发明的图像显示用装置之一例的液晶显示装置的一个实施方式的侧面剖面图。
`[0032]图2为示意地表示作为本发明的图像显示用装置之一例的液晶显示装置的一个实施方式的搭载有触摸面板的液晶显示装置的侧面剖面图。
【具体实施方式】
[0033]以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于该实施方式。此外，附图中同一部分或相当部分带有相同符号，且重复的说明省略。
[0034]本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。
[0035]本发明的固化性树脂组合物含有(A)丙烯酸系聚合物、(B)分子内具有烯键式不饱和键的聚合物、(C)分子内具有I个烯键式不饱和基团的单体以及(D)聚合引发剂。以下对各成分进行说明。
[0036]< (A)成分:丙烯酸系聚合物>
[0037]作为(A)成分的丙烯酸系聚合物例如可通过使具有(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物(以下根据情况称作“单体”)发生自由基聚合来制造。此外，丙烯酸聚合物除了具有(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物之外，还可以是与苯乙烯；乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α -位或芳香族环中被取代的可聚合的苯乙烯衍生物、乙烯基烷基醚、乙烯基醇的酯类等中的I种或2种以上的聚合性单体共聚而成的物质。
[0038]作为上述具有(甲基)丙烯酸基的聚合性化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、分子内具有(甲基)丙烯酸基以及羟基或醚键的化合物。这些物质可单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0039]作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出后述的(Cl)成分。作为分子内具有(甲基)丙烯酸基以及羟基或醚键的化合物，例如可举出后述的(C2)成分。
[0040]作为上述丙烯酸系聚合物，从耐湿热可靠性及透明性(高雾度)的观点出发，优选含有来自于碳数为4?18的烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来自于具有羟基或醚键的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选含有来自于碳数为6?12的烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元及来自于碳数为I?5的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0041](A)成分含有来自于碳数为4?18的烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元时，从耐湿热可靠性及透明性(高雾度)的观点出发，来自于碳数为4?18的烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量以(A)成分的总质量(固体成分)为基准优选为50?90质量％，更优选为55?85质量％，进一步优选为60?80质量％，特别优选为65?75质量％。
[0042]另外，当(A)成分含有来自于具有羟基或醚键的(甲基)丙烯酸酯的结构单元时，从耐湿热可靠性及透明性(高雾度)的观点出发，来自于具有羟基或醚键的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量以(A)成分的总质量(固体成分)为基准优选为10?45质量％，更优选为15?40质量％，进一步优选为20?35质量％，特别优选为25?30质量％。
[0043](A)成分的重均分子量从固化性、耐湿热可靠性及操作性的观点出发，优选为4，000?40，000，更优选为5，000?30，000，特别优选为7，000?20，000。
[0044]此外，本说明书中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算所得的值。另外，数均分子量、重均分子量及分散度如下定义。
[0045](a)数均分子 量(Mn)
[0046]Mn = Σ (NiMi )/Σ Ni = Σ XiMi
[0047](Xi =分子量为Mi的分子的摩尔分率=Ni/ΣNi)
[0048](b)重均分子量(Mw)
[0049]Mw = Σ (NiMi2) /ΣΝ?Μ? = XffiMi
[0050](Wi =分子量为Mi的分子的重量分率=NiMi/ ΣNiMi)
[0051](C)分子量分布(分散度)
[0052]分散度=Mw/Mn
[0053]固化性树脂组合物中的(A)成分的含量从固化性、密合性及固化收缩率的观点出发，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量优选为15?60质量％,更优选为20?50质量％，特别优选为25?45质量％。
[0054]另外，(A)丙烯酸系聚合物可以通过使用上述成分利用以往公知的方法、例如在有机过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下使上述成分发生反应的方法来进行制造。
[0055]< (B)成分:分子内具有烯键式不饱和键的聚合物>
[0056]作为(B)成分的分子内具有烯键式不饱和键的聚合物，例如可举出具有(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物、具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0057]其中，从固化物的强韧性及各种特性的平衡性的观点出发，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物。
[0058]上述具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物例如可如下获得:将使(bl)二醇化合物与(b2)具有异氰酸酯基的化合物发生反应所获得的化合物(以下也有时称作“氨基甲酸酯聚合物”)与(b3)单羟基(甲基)丙烯酸酯或(b4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸或具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物发生反应，从而获得。
[0059]作为(bl) 二醇化合物，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇；聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇等聚烯烃二醇?’聚酯二醇、聚己内酯二醇、硅氧烷二醇。其中，从应力/冲击的缓和、透明性、粘接性及与(A)成分的相容性的观点出发，优选聚醚 二醇。
[0060]作为上述(b2)具有异氰酸酯基的化合物，例如可举出下述通式(2)所示的二异氰酸酯化合物。
[0061]OCN-X-NCO (2) (2)
[0062](式(2)中，X表示2价的有机基团。)
[0063]作为上述通式(2)中的X所示的2价有机基团，例如可举出碳数为I?20的脂肪族基团、碳数为5?20的脂环式基团、未取代或被甲基等碳数为I?5的低级烷基取代的亚苯基及亚萘基等亚芳基。所述碳数为I?20的脂肪族基团更优选是碳数为I?20的脂肪族烃基。
[0064]作为上述通式(2)所示的二异氰酸酯类，例如可举出二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或 6，3’-二甲基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3, 2，_、3，3，_、4，2，_、4，3，_、5，2，_、5，3，_、6，2，-或 6，3，-二乙基二苯基甲烧 -2, 4，- 二异氛酸酷；3，2’-、3，3’-、4，2，_、4，3，_、5，2，_、5，3，_、6，2，-或 6, 3，- 二甲氧
基二苯基甲烧-2，4’- 二异氰酸酯；二苯基甲烧-4，4’- 二异氰酸酯；二苯基甲烧-3，3’- 二异氰酸酯；二苯基甲烷_3，4’ - 二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯化合物及它们的氢化物；二苯基醚-4，4’ - 二异氰酸酯；二苯甲酮_4，4’ - 二异氰酸酯；二苯基砜_4，4’ - 二异氰酸酯；甲苯撑_2，4- 二异氰酸酯；甲苯撑-2，6- 二异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯；对苯二甲基二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；4，4’ -〔2，2双(4-苯氧基苯基)丙烷〕二异氰酸酯；甲苯撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；4，4’_二环己基甲烷二异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯；氢化间苯二甲基二异氰酸酯；赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯。这些二异氰酸酯类中，从能够进一步提高透明性的观点出发，优选使用通式(2)中的X是具有碳数为I?20的脂肪族基团或碳数为5?20的脂环式基团的基团的脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。这些物质可单独使用I种或者组合使用2种以上。此外，作为具有异氰酸酯基的化合物，还可以与通式(2)所示的二异氰酸酯类一起使用三官能以上的聚异氰酸酯。
[0065]另外，上述通式(2)所示的二异氰酸酯类还可以使用为了避免经日变化而利用必要的阻滞剂进行了稳定化的物质。作为阻滞剂，可举出羟基丙烯酸酯、以丁醇为代表的醇类、苯酚、肟等，但并无特别限定。[0066]使上述(bl) 二醇化合物与上述通式(2)所示的二异氰酸酯类反应时的配合比例可以通过要生成的氨基甲酸酯聚合物的数均分子量以及是要使所生成的氨基甲酸酯聚合物的末端为羟基还是为异氰酸酯基来适当调整。
[0067]使氨基甲酸酯聚合物的末端为异氰酸酯基时，优选按照异氰酸酯基数与羟基数的比率(异氰酸酯基数/羟基数)达到1.01以上的方式进行调整，从增大数均分子量的观点出发，优选调整至小于2。通过达到这种比率，可获得末端为异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物。
[0068]氨基甲酸酯聚合物的末端为异氰酸酯基时，作为用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物，可以使用(b3)单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物等能够与异氰酸酯基反应的化合物。
[0069]作为(b3)单羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二 (三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙醇。这些化合物可单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0070]另一方面，使氨基甲酸酯聚合物的末端为羟基时，优选按照羟基数与异氰酸酯基数的比率(羟基数/异氰酸酯基数)达到1.01以上的方式调整配合比例，从增大数均分子量的观点出发，优选调整至小于2。
[0071]氨基甲酸酯聚合物的末端为羟基时，作为用于导入(甲基)丙烯酰基骨架的化合物，可使用(b4)具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸或具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合物等能够与羟基反应的化合物。
[0072]作为具有(甲基)丙烯酰基的一元羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸，作为具有(甲基)丙烯酰基的单异氰酸酯化合.物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。
[0073]另外，具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物也可通过上述以外的方法进行制造。
[0074]作为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物的上述以外的制造方法，例如可分别将规定量的(bl) 二醇化合物和(b3)单羟基(甲基)丙烯酸酯混合，升温至规定的温度后，用规定的时间将(b2)具有异氰酸酯基的化合物的规定量添加至(bl)成分和(b3)成分的混合物中使其反应，从而也可获得。
[0075]此外，(B)分子内具有烯键式不饱和键的聚合物可以通过使用上述的成分利用以往公知的方法、例如在对甲氧基苯酚等阻聚剂及二月桂酸二丁基锡等催化剂的存在下使上述的成分发生反应的方法来制造。
[0076](B)成分中的平均官能团数从能够进一步降低固化性树脂组合物的粘度及固化收缩率的观点出发，优选为0.5?2，更优选为0.5?1.5，特别优选为0.5?I。其中，“官能团数”表示(B)成分的I分子中的官能团((甲基)丙烯酰基)的数量，“平均官能团数”表示
(B)成分整体的每分子的官能团数的平均值。平均官能团数可以由合成(B)成分时的各构成成分的摩尔数算出。另外，还可以由(B)成分的1H-NMR的积分值算出平均官能团数。
[0077](B)成分的重均分子量从固化性、耐湿热可靠性及操作性的观点出发，优选为I, 000?40，000,更优选为3，000?30，000,特别优选为5，000?20，000,进一步优选为6，000 ?10，000。[0078]固化性树脂组合物中的(B)成分的含量从固化性、密合性及固化收缩率的观点出发，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量优选为30?80质量％，更优选为40?70质量％，特别优选为45?65质量％。
[0079]< (C)成分:分子内具有I个烯键式不饱和基团的单体>
[0080]作为(C)成分的分子内具有I个烯键式不饱和基团的单体优选在常温(25°C)下为液态，特别是从赋予粘接性及柔软性的观点出发，优选主要含有下述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称作“(Cl)成分”)。另外，从耐湿热可靠性及涂覆时的操作性的观点出发，更优选含有分子内具有(甲基)丙烯酸基以及羟基或醚键的化合物(以下也称作“(C2)
成分”)。
[0081]
【权利要求】
1.一种液态固化性树脂组合物，其含有: (A)丙烯酸系聚合物； (B)分子内具有烯键式不饱和键的聚合物； (C)分子内具有I个烯键式不饱和基团的单体；以及 (D)聚合引发剂， 其中，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量为5?25质量％。
2.根据权利要求1所述的液态固化性树脂组合物，其中，(B)成分为具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的液态固化性树脂组合物，其中，实质上不含有机溶剂，所述液态固化性树脂组合物在25°C下的粘度为500?5000mPa.S。
4.一种图像显示用装置的制造方法，其为具备图像显示单元和保护面板的图像显示用装置的制造方法，其具备下述工序 : 使权利要求1?3任一项所述的液态固化性树脂组合物介于所述图像显示单元与所述保护面板之间的工序；和 从所述保护面板面侧进行光照射以使所述液态固化性树脂组合物固化的工序。
5.一种图像显示用装置的制造方法，其为具备图像显示单元、触摸面板和保护面板的图像显示用装置的制造方法，其具备下述工序: 使权利要求1?3任一项所述的液态固化性树脂组合物介于所述图像显示单元与所述触摸面板之间、和/或所述触摸面板与所述保护面板之间的工序；和 从所述保护面板面侧进行光照射以使所述液态固化性树脂组合物固化的工序。
6.一种图像显示用装置，其通过权利要求4或5所述的制造方法来制造。
【文档编号】C08F290/06GK103429629SQ201280012819
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年2月28日 优先权日:2011年3月11日
【发明者】木村阳一, 刘顺林, 冈崎哲也, 友松惠, 和田真幸, 林克则 申请人:日立化成株式会社