防水涂料组合物的制作方法

防水涂料组合物的制作方法
【专利摘要】涂料组合物包含单体混合物与稳定化体系的乳液共聚物，所述单体混合物包含至少一种乙烯基酯、乙烯，并且稳定化体系包含至少一种聚乙烯醇。该单体混合物包含基于混合物中单体总重量的60至82重量％的至少一种乙烯基酯和18至40重量％的乙烯。该稳定化体系包含1至5重量％的至少一种中等分子量聚乙烯醇和至少一种低分子量聚乙烯醇。该乳液共聚物具有50％至60％的固含量和500至6,000mPa·s的粘度，以及通过HPLC测定的小于10ppm的甲醛含量。
【专利说明】防水涂料组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及防水涂料组合物。更特别地，本发明涉及不含甲醛的水泥基防水涂料 组合物。更特别地，该涂料组合物用乙烯基酯/乙烯乳液共聚物一一例如乙酸乙烯酯/乙 烯（VAE)乳液共聚物制成。
[0002] 发明背景
[0003] 水泥基防水涂料主要用于防止水侵入。该防水涂料在向该表面施涂任何装饰性层 如瓷砖、石膏、粉刷层等之前刷涂或滚涂在墙壁与地板上。在干燥后，该防水涂料形成致密 的膜，该膜可以抵抗水渗透到下面的基材中。已经进行许多尝试以改善防水涂料的性能。一 种主要的改进是使用其中向水泥砂浆中添加聚合物胶乳材料的胶乳改性水泥浆。
[0004] 聚合物胶乳组合物向该水泥基体系提供粘合性、拉伸强度和伸长性能。在水泥体 系中跨越多种浓度水平使用胶乳聚合物能够制造具有多种性能的防水涂料。水泥体系中低 含量的胶乳也可以改善与基材的粘结性能，尤其是在严苛的固化条件如热固化、碱性固化 等等之后。极高的胶乳含量可以获得表现出弹性品质的产品。胶乳聚合物的实例包括苯乙 烯丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、以及乙烯基酯与乙烯的共聚物。具体而言，乙酸乙烯酯与乙 烯的共聚物（VAE共聚物）是公知的可以添加到水泥砂浆中以形成水泥基防水涂料的粘结 剂。该水泥基防水涂料可以由消费者用于厨房或浴室，或由承包商或建筑公司用于外墙、地 下室、屋顶和游泳池。
[0005] 通常，水泥基防水涂料包括液体组分和固体组分，其在将该防水涂料施涂至所需 表面上之前由消费者或最终使用者混合在一起。水泥基防水涂料的液体组分包括乳液共聚 物、额外的水和增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯（DBP)和邻苯二甲酸二辛酯（DOP)。加入该增 塑剂以改善该防水涂料的伸长率，并由此改善其柔性以避免裂纹。但是，已经报道了增塑剂 潜在地对环境和对人类有害。因此，感兴趣的是配制其中减少或避免对增塑剂的需要的防 水涂料。
[0006] 此外，在越来越多的应用中，工业标准和/或政府法规要求乳液共聚物具有非常 低的残留单体含量和其它挥发性有机化合物（VOC)含量。常被挑出来特别加以控制的一种 VOC组分是甲醛，因为甲醛被怀疑是人类致癌物，并可以由常规用于乳液聚合方法和产品的 一些组分的分解产生。
[0007] 生成甲醛的组分可以包括例如通常使用的自交联共聚单体，如N-羟甲基丙烯酰 胺。游离甲醛还可以通过某些还原剂如聚合引发剂体系中使用的甲醛合次硫酸钠来释 放。使用的某些乳液稳定剂，包括例如一些类型的含环氧乙烷的表面活性剂也可以在氧化 时生成甲醛。由聚氧乙烯非离子型表面活性剂形成甲醛描述在例如Bergh等人，Contact Dermatitis,第 39 卷，第 14-20 页（1998)中。
[0008] 减少共聚物乳液的游离甲醛含量的一种方法是引入甲醛结合或清除剂。美国专利 号4, 472, 165 ;4, 525, 492和5, 143, 954以及欧洲专利号647, 658B1公开了使用尿素、胺和 此类材料的大量衍生物在各种树脂产品中作为甲醛结合剂或清除剂。市售产品如之前由 Celanese销售的CelV0lit_? H9LV已经使用尿素作为甲醛清除剂。
[0009] 克服或改良由乳液共聚物分散体中基于N-羟甲基的自交联共聚单体所释放的游 离甲醛的效果的另一种方法侧重于用于制备此类分散体的氧化还原引发剂体系。特别地， 在此类氧化还原体系中生成甲醛的还原剂可以用不生成甲醛的其它类型还原剂替代。例 如，美国专利号5, 540, 987公开了一种用于乙酸乙烯酯/N-羟甲基交联共聚单体乳液粘结 剂的氧化还原引发剂体系，该引发剂体系减少了所得共聚物乳液的游离甲醛含量。该'987 专利的氧化还原体系包含疏水性氢过氧化物氧化剂以及作为还原剂的抗坏血酸及其衍生 物。
[0010] 类似技术公开在美国专利号6, 787, 594中。该' 594专利描述了基于乳化剂稳 定的乙酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物的减少甲醛的无纺织粘结剂。此类共聚物还含有基于 N-羟甲基的交联共聚单体。该' 594专利的粘结剂中甲醛的减少是通过在该乳液共聚物的 聚合过程中使用了所选类型的引发剂体系提供的。特别地，该' 594专利中公开的引发剂 体系是一种氧化还原体系，该体系包含氧化剂如疏水性过氧化物，以及还原剂，该还原剂是 亚硫酸钠的二醇加合物。特别优选的还原剂据称是亚磺酸化合物，如2-羟基-2-亚磺基 (sulfinato)-乙酸-二钠盐。这种优选类型的还原剂例如以商品名Bruggolite* FF-6 销售。
[0011] 公开了使用类似引发剂体系并通常还使用乳化剂作为稳定剂制备乳液聚合物的 另一篇参考文献是美国专利号6, 696, 519。该' 519专利采用了包含水溶性氧化剂、不溶于 水的氧化剂和源自亚磺酸的还原剂的氧化还原引发剂体系。该' 519专利涉及减少所得乳 液中的残留单体含量，并且没有提及制备低甲醛的乳液聚合物。
[0012] 尽管如此，仍然需要改进的水泥基防水产品，其是环境友好的，即基本不含甲醛和 增塑剂。
[0013] 根据本发明，现在已经发现可以通过修改共聚物乳液的制造方法来制造改进的无 增塑剂水泥基防水产品。包含至少一种中等分子量聚乙烯醇和至少一种低分子量聚乙烯 醇的稳定化体系在不使用增塑剂的情况下有益地实现了满足工业要求的拉伸强度与伸长 率。此外，包含单独或与作为还原剂的异抗坏血酸或其碱金属盐结合的亚磺酸-基还原剂 以及叔丁基氢过氧化物作为氧化剂的氧化还原体系是用于乙烯基酯/乙烯单体混合物的 乳液聚合的有效的无甲醛引发剂。因此，根据本发明制得的无甲醛与增塑剂的水泥基防水 涂料可以在更高的填料负载水平下满足行业标准与政府法规，并具有比现有体系更好的适 用性。
[0014] 发明概述
[0015] 在一方面，本发明涉及一种不含甲醛并且特别但非排它地意在用于防水组合物的 涂料组合物。该涂料组合物包含具有至少一种乙烯基酯、乙烯、稳定化体系和粉末组合物的 单体混合物的乳液共聚物。该单体混合物包含基于混合物中单体总重量的60至82重量％ 的至少一种乙烯基酯和18至40重量％的乙烯。该稳定化体系包含1至5重量％的至少一 种中等分子量聚乙烯醇和最高5重量％的至少一种低分子量聚乙烯醇。该乳液共聚物具有 50 %至60%的固含量和500至6, OOOmPa · s的粘度。该乳液共聚物具有通过HPLC测定的 小于5ppm的甲醛含量。当用于防水组合物时，填料通常与该乳液共聚物混合。
[0016] 发明详述
[0017] 本文中所用的术语"中等分子量聚乙烯醇"指的是在25°C和4重量％浓度水溶液 下具有2〇至36MPa · S的通过Hdppler粘度计测得的Hdppler粘度的聚乙烯醇。
[0018] 本文中所用的术语"低分子量聚乙烯醇"指的是在25°C和4重量％浓度水溶液下 具有3至IOMPa · S的通过Hdppler粘度计测得的Hdppler粘度的聚乙烯醇。
[0019] 本发明通常涉及一种涂料组合物，其在一个实施方案中意在与填料如水泥混合以 制造防水组合物。在其它实施方案中，该涂料组合物可以配制为通用的粘合剂组合物。该 涂料组合物包含由含有乙烯基酯和乙烯的单体混合物制得并用低分子量与中等分子量聚 乙烯醇的特定组合稳定化的乳液共聚物。
[0020] 本发明的防水涂料组合物基本不含甲醛。通常，增塑剂用在防水组合物中以改善 该防水涂料的伸长率和柔性。发明人已经发现，本发明的防水涂料组合物令人惊讶和预料 不到地在不添加增塑剂的情况下实现了该伸长率与柔性。此外，本发明人已经发现，使用 中等分子量聚乙烯醇和低分子量聚乙烯醇的混合物有益地实现了满足行业要求（JSI和 JSII)的拉伸强度与伸长率，而无需向该混合物中添加增塑剂。在一个实施方案中，该防水 组合物具有大于1.5:1的填料对聚合物的比以达到JSI要求。在另一实施方案中，该防水 组合物具大于2. 3:1的填料对聚合物的比以达到JSII要求。发明人还已经发现，使用特定 的自由基氧化还原聚合引发剂体系获得基本无甲醛的乳液聚合物。因此，本发明的水泥基 防水涂料不含甲醛，并且不需要使用增塑剂以满足行业要求。
[0021] 用于制造本涂料组合物的单体混合物、稳定剂体系和聚合方法均详细描述如下：
[0022] 必要共聚单体
[0023] 本文中的含水分散体基本上包含乙烯基酯/乙烯共聚物。使用的（一种或多种） 乙烯基酯通常是具有1至18个碳原子的脂肪族或芳族羧酸的（一种或多种）乙烯基酯。 实例包括具有1至8个碳原子的脂肪族羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。合适的单体还包括在酸基团 (例如Versatic?酸）中具有9、10或11个碳原子的饱和支链单羧酸的乙烯基酯，以及相对 长链的、饱和和不饱和的脂肪酸的乙烯基酯，例如具有8至18个碳原子的脂肪酸的乙烯基 酯，如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。乙酸乙烯酯、Versatic?酸的乙烯基酯和月桂酸乙烯 酯是优选的。乙酸乙烯酯是特别优选的。示例性的芳族酸乙烯基酯包括苯甲酸的酯、4-叔 丁基苯甲酸的酯或其混合物。
[0024] 该乙烯基酯组分通常以基于单体总重量的大约60重量％至大约82重量％的量存 在于该共聚物中。更优选地，该乙烯基酯将是乙酸乙烯酯，其基于单体的总重量占该共聚物 的大约65重量％至大约78重量％。该乙烯组分通常以单体总重量的大约18重量％至大 约40重量％，如大约22重量％至大约35重量％，例如大约24重量％至大约33重量％的 量存在于该共聚物中。
[0025] 任选共聚单体
[0026] 除了乙烯基酯与乙烯之外，该单体混合物可以任选包括一种或多种附加的官能单 体，加入该官能单体以改善最终的共聚物分散体的性质。此类任选存在的官能共聚单体可 以包括烯属不饱和酸，例如单羧酸或二羧酸、磺酸或膦酸。代替游离酸，还可以使用它们的 盐，优选碱金属盐或铵盐。任选的这种类型的官能共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸和/或富马酸与链长 度(^-(：18的单羟基脂肪族饱和醇的单酯、以及衣康酸与链长度C ^c18的单羟基脂肪族饱和 醇的单酯，以及它们的碱金属盐和铵盐，或磺基烷醇的（甲基）丙烯酸酯，实例是甲基丙烯 酸2-磺乙酯盐。
[0027] 其它类型的合适的任选官能共聚单体包括具有至少一个酰胺、环氧、羟基、三烷氧 基硅烷或羰基基团的烯属不饱和共聚单体。特别合适的是烯属不饱和环氧化物化合物，如 甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。同样合适的是羟基化合物，包括甲基丙烯酸 和丙烯酸C 1-C9羟基烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸正羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁酯。其它 合适的官能共聚单体包括以下化合物，如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基 乙酰氧基乙酯；以及烯属不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0028] 任选官能共聚单体可以以基于共聚物中全部主要共聚单体的最多大约5重量％ 的量混入本文中的含水分散体的乙烯基酯/乙烯乳液共聚物中。更优选地，任选官能共聚 单体可以占基于共聚物中全部主要共聚单体的大约〇. 5重量％至大约2重量％。
[0029] 乳液稳定化体系
[0030] 本涂料组合物中使用的乳液稳定化体系包含至少一种中等分子量聚乙烯醇和至 少一种低分子量聚乙烯醇。该中等分子量聚乙烯醇通常以基于单体总重量的1至5重量％ 的量存在于该涂料组合物中，并且该低分子量聚乙烯醇通常以基于单体总重量的最高10 重量％、优选最高5重量％的量存在于该涂料组合物中。
[0031] 聚乙烯醇分子量的一种方便的量度是该聚乙烯醇的4重量％水溶液的Hdppler 粘度。由此，本文中使用的中等分子量聚乙烯醇具有20至36mPa · s的4重量％浓度下的 Hdppler粘度，而本文中使用的低分子量聚乙烯醇具有3至IOmPa · s的4重量％浓度下 的Hdppler粘度。这些Hdppler粘度测量在25°C下使用Hdppler粘度计进行。
[0032] 通常，该或各中等分子量聚乙烯醇具有85至90摩尔％的水解度，并且该或各低分 子量聚乙烯醇具有75至90摩尔％的水解度。在一个实施方案中，该稳定化体系包含至少 两种具有不同水解度的低分子量聚乙烯醇，例如第一种具有85至90摩尔％的水解度，并且 第二种具有75至85摩尔％的不同的水解度。
[0033] 合适的市售中等分子量聚乙稀醇的一个实例是由Sekisui Chemical Company Ltd提供的Celvol 523。Celvol 523具有大约87-89摩尔％的水解度和大约23至27mPa ·s 的在25 °C下在4%下的Hdppler粘度。
[0034] 具有低分子量的聚乙稀醇也是市售的。例如，由The Nippon Synthetic Chemical Industry Company Ltd提供的Gohsenol KL05具有大约78. 5摩尔％至大约82.0摩尔％的 水解度和大约4. 0至大约5. OmPa · s的在25°C下在4%水中浓度下的Ηδρρ丨er粘度。
[0035] 其它市售低分子量的聚乙稀醇是由Sekisui Chemical Company Ltd提供的 Celvol E 4/88 和 Celvol E 4/88LA。Celvol E 4/88 和 Celvol E 4/88LA 具有大约 87-89 摩尔％的水解度和大约4. 0至5. OmPa · s的在25°C下在4%下的HdppLer粘度。
[0036] 另一种市售低分子量的聚乙稀醇是同样由Sekisui Chemical Company Ltd提供 的Celvol 205。Celvol 205也具有大约87至89摩尔％的水解度和大约4.6至5. 4mPa*s 的在25 °C下在4%下的Hdppler粘度。
[0037] 表面活性剂
[0038] 尽管并非必需，在一些实施方案中，表面活性剂可以在本乳液共聚物中使用。合适 的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，其中的几种描述在美国专利号5, 849, 389中，其 全部内容经此引用并入本文。还参见C. Chem, Principles and Applications of Emulsion Polymerization, Wiley & Sons, Inc.，（2008)，其全部内容经此引用并入本文。
[0039] 合适的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。可以使用的示例性的聚氧乙烯 缩合物包括聚氧乙烯脂肪族醚，如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷芳基 醚，如聚氧乙烯壬基苯酚醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚；高级脂肪酸的聚氧乙烯酯，如聚氧乙烯 月桂酸酯和聚氧乙烯油酸酯，以及环氧乙烷与树脂酸和妥尔油酸的缩合物；聚氧乙烯酰胺 和胺缩合物，如N-聚氧乙烯月桂酰胺和N-月桂基-N-聚氧乙烯胺等等；和聚氧乙烯硫醚， 如聚氧乙烯正十二烷基硫醚。在一些方面，该非离子型表面活性剂包含乙氧基化的脂肪醇 (E0度：3至50,烷基残基：C 8-C36)，乙氧基化的单-、二-和三烷基酚（E0度：3至50,烷基残 基=C4-C ltl)或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。在一些方面，使用不包括基于烷基酚 的乙氧基化非离子型表面活性剂的乙氧基化非离子型表面活性剂。优选地，该乳液共聚物 可以包含不含烷基酚的表面活性剂。在一个优选实施方案中，该非离子型表面活性剂是C 9 至C18醇与3至50摩尔的环氧乙烷（例如7至40摩尔）的醇乙氧基化物。在一个实施方 案中，该乳液共混物以基于单体总重量的0. 1至2重量％的量包含非离子型表面活性剂。
[0040] 可以使用的非离子型表面活性剂还包括聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物，如来自 BASF的PLUR0NIC?与TETR0NIC?乳化剂。此外，以商品名Surfynol ?出售的一系列炔属二 醇的环氧乙烷加合物适于作为非离子型乳化剂。
[0041] 氧化还原引发剂体系
[0042] 聚合以形成本文中的含水共聚物分散体的单体混合物还将含有所选类型的氧化 还原引发剂体系以促进该聚合反应。此类引发剂体系将包含疏水性氧化剂和作为还原剂的 亚磺酸或其盐。
[0043] 通常，在该氧化还原引发剂体系中使用基于该共聚单体总重量的大约0.01重 量％至大约2. 0重量％、优选大约0. 02重量％至大约1. 0重量％、更优选大约0. 025重量％ 至大约0. 5重量％的疏水性氧化剂。本文中"疏水性氧化剂"指的是在25°C下在水中具有 小于20重量％的水溶解度的氧化剂。
[0044] 合适的疏水性氧化剂包括例如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、 叔丁基氢过氧化物、2, 2' -偶氮二异丁腈、叔戊基氢过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧 化特戊酸叔丁醋（t-butyl peroxypivalate)。用于本文中的引发剂体系的最优选的疏水性 氧化剂是叔丁基氢过氧化物。
[0045] 本文中的氧化还原聚合引发剂体系还任选包含常规水溶性氧化剂。合适的水溶性 氧化剂包括例如过氧化氢和铵或碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸盐、过氧化物和过碳 酸盐。
[0046] 本文中使用的氧化还原引发剂体系还将包含基于一种或多种亚磺酸、抗坏血酸、 异抗坏血酸或其碱金属盐的还原剂。包括亚磺酸的羟基乙酸加合物的亚磺酸衍生物是适 用于本文的还原剂。通常此类还原剂以基于共聚单体总重量的大约〇. 01%至大约2. 0%、 优选大约0. 02 %至大约1. 0 %、更优选大约0. 025 %至大约0. 5 %的水平使用。合适的基 于亚磺酸的还原剂的具体实例包括羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐；4-甲氧基苯基羟基甲 基亚磺酸-钠盐；2-羟基-2-亚磺基乙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺基乙酸-锌盐；2-羟 基-2-亚磺基丙酸-二钠盐；2-羟基-2-亚磺基丙酸乙酯-钠盐以及此类还原剂的组合。
[0047] 该还原剂可以进一步包含至少一种对应于所使用的（一种或多种）基于亚磺酸的 化合物的亚磺酸化合物，也可以存在或不存在对应的亚硫酸盐作为该还原剂的一部分。尤 其优选的这种类型的还原剂包括2-羟基-2-亚磺基乙酸-二钠盐和2-羟基-2-磺基乙 酸-二钠盐的组合，具有或不具有亚硫酸钠。这种类型的还原剂由L. Brilggemann KG以商 品名Bruggolite? FF6和FF7出售。此类还原剂更充分地描述在美国专利号6, 211，400 ; 6, 586, 622和6, 787, 594中，所有专利经此引用并入本文。
[0048] 本文中使用的氧化还原引发剂体系还可以任选包含铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、 钯或钴的催化金属盐。这些催化盐可以以大约〇. 01至大约25ppm的水平使用，具有或不具 有金属络合剂。优选可以使用铁或铜。
[0049] 聚合流程与条件
[0050] 本文中描述的PVOH稳定的共聚物分散体可以采用乳液聚合流程制备，该乳液聚 合流程能够制备含水胶乳形式的聚合物分散体。这种类型的含水聚合物分散体的此类制备 是公知的，并已经描述在大量实例中并由此为本领域技术人员所知。此类流程描述在例如 美国专利号 5, 633, 334 中，和在 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 8卷，p.659ff (1987)中。这些出版物的公开内容经此引用全文并入本文。
[0051] 该聚合可以以本身已知的任何方式以采用不同单体组合的一个、两个或更多个阶 段进行，获得其粒子具有均质或异质形貌（例如核壳或半球）的聚合物分散体。可以使用 任何反应器系统，如间歇、环路、连续、级联等等。
[0052] 聚合温度通常为大约20°C至大约150°C、更优选大约50°C至大约120°C。如果适 当的话，该聚合通常在压力下进行，优选大约2至大约150巴、更优选大约5至大约100巴。
[0053] 在涉及例如乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体的典型聚合流程中，该乙酸乙烯酯、 乙烯、稳定化体系和其它共聚单体可以在含水介质中在最高大约120巴的压力下在一种或 多种引发剂的存在下聚合。聚合容器中的含水反应混合物可以通过适当的缓冲剂保持在大 约2至大约7的pH值下。
[0054] 组合几种聚合成分，即稳定化体系、共聚单体、引发剂体系组分等等的方式可以广 泛变化。通常，含有至少一部分稳定化体系的含水介质可以在聚合容器中初始形成，随后将 各种其它聚合成分添加到该容器中。
[0055] 共聚单体可以连续地、递增地加入到该聚合容器中，或一次性装入全部量的待用 共聚单体。共聚单体可以作为纯单体使用，或可以以预混合的乳液形式使用。作为共聚单 体的乙烯可以泵送到该聚合容器中并在该容器中保持在适当压力下。
[0056] 在聚合开始时，全部量的氧化还原引发剂体系有可能包含在送入该反应器的初始 装料中。但是，优选地，在开始时在初始装料中包含一部分引发剂，在聚合已经引发后以一 个或多个步骤或连续地加入剩余部分。还有可能使用晶种胶乳启动该乳液聚合，例如用该 聚合混合物的大约〇. 5至大约15重量％。
[0057] 分散特性
[0058] 本文中制备的含水共聚物分散体通常将具有用Brookfield粘度计在20rpm下用 心轴3测得的在55%固体和25°C下至少大约500mPa *s的粘度。由此测得的粘度优选将为 大约1000至大约7000mPa · s、更优选大约2000至大约6000mPa · s。粘度可以通过向该共 聚物分散体中加入增稠剂和/或水来调节。合适的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨酯， 如Borchigel L75?和Tafigel PUR 60?。替代地，该共聚物分散体可以基本不含增稠剂。
[0059] 在聚合后，所得含水共聚物分散体的固含量可以通过添加水或通过蒸馏除水来调 节到所需水平。通常，聚合后聚合物固含量的所需水平为基于该聚合物分散体总重量的大 约40重量％至大约70重量％、更优选大约45重量％至大约65重量％、最优选大约50重 量％至60重量％、或甚至大约52. 5重量％至大约57. 5重量％。该分散体中的聚合物固体 通常将具有大约〇. 5微米至大约5微米的平均粒度（粒度可以使用Malvern粒度分析仪测 得）。
[0060] 本文中的含水共聚物分散体将具有极低的甲醛含量并由此适合于配制为适于需 要无甲醛产品或至少具有极低的可测甲醛的产品的用途的产品。甲醛含量可以使用在下文 中测试方法部分中更详细描述的测试方法IS0-15173来测定。
[0061] 本文中的含水分散体通常将具有按重量计小于大约IOppm的使用HPLC测定的甲 醛含量，更优选小于大约5ppmw。最优选地，当根据此类测试测定时，本文中的含水分散体的 甲醛含量将为大约I. Oppmw或更低。
[0062] 水泥基涂料组合物
[0063] 在一个实施方案中，上述共聚物乳液通过与固体组分，即填料混合来配制成水泥 基涂料组合物。该水泥基防水组合物通过混合特定比例的固体组分与液体组分来制备。该 固体组分可以包含粉末形式的各种硬化剂。例如，该硬化剂可以选自水泥、碳酸钙、碳酸镁、 砂、硅酸盐、其它矿物、以及添加剂（如纤维素醚、超塑化剂、消泡剂等等），以及其混合物。 在一个实施方案中，填料对聚合物固体的比为1:1至3:1。在一个实施方案中，该水泥基涂 料组合物具有大于1. 5:1的填料对聚合物固体的比以实现JSI要求。在一个实施方案中， 该水泥基涂料组合物具有大于2. 3:1的填料对聚合物固体的比以实现JSII要求。JSI和 JSII要求是双组分防水涂料中国国家标准的一部分。两种要求在下面总结。
[0064] 粘合剂配制物
[0065] 除了用于制造防水组合物，本乳液聚合物还可以配制为通用粘合剂。本文中所 述的含水乙烯基酯/乙烯共聚物分散体可以与通常用于生产分散体基粘合剂的添加剂 组合。合适的添加剂包括例如成膜助剂，如石油溶剂、Texanol'?、TxiB_?、丁二醇、丁 基二甘醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇、甲苯；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲 酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙 二醇醋、二苯甲酸三乙二醇醋、Coasol B?、Plastilit 3060?和Triazetin?;润湿剂， 如AMP 90K、TegoWet.280?、Flu〇wetpE?;增稠剂，如聚丙烯酸酯或聚氨醋，如 Borchigel L759?和Tafigel PUR 60?;消泡剂，如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；UV防护 剂，如Tinuvin 1130?;随后添加的稳定化聚合物，如聚乙烯醇或纤维素醚，以及通常用于 配制粘合剂的类型的其它添加剂和助剂。
[0066] 前述添加剂在最终的分散体基粘合剂中的比例可以为基于该分散体的最高25重 量％、优选2重量％至15重量％、特别是5重量％至10重量％。当本文中的分散体配制为 用于固体材料或与固体材料一起使用的粘合剂时，此类粘合剂通常仅用附加 PVOH配制，而 不使用附加的溶剂、增塑剂或矿物油。
[0067] 可以使用本发明的不含甲醛与增塑剂的粘合剂粘结的合适的基材包括纸张、金 属、塑料、漆料表面、织物、非纺织织物或天然基材如木材。待粘结的基材可以具有吸水性表 面或疏水性表面。吸水性表面的实例是纸张，包括纸板和卡纸板，以及其它纤维网幅。疏水 性表面的实例是聚合物膜（例如聚酯膜、聚烯烃膜如聚丙烯或聚乙烯，例如聚苯乙烯膜、乙 酸酯膜）或具有UV清漆涂层的纸张。如所述那样，本文中的粘合剂产品的优选效用是用于 防水水泥粘合剂，这因为行业标准所要求的极低甲醛含量。 实施例
[0068] 现在将参照下列非限制性实施例更特别地描述本发明。
[0069] 测试方法
[0070] 固含量
[0071] 通过在105°C下干燥1至2克含水分散体4小时并随后用干燥聚合物重量除以分 散体重量来测量固含量。
[0072] 粘度
[0073] 该共聚物乳液的粘度在25°C下使用Brookfield DV-I+粘度计（心轴2、心轴3或 心轴4)在20rpm的速度下测定。下面的实施例2使用心轴2,实施例5和6使用心轴4,并 且其余实施例使用心轴3。
[0074] 砾度（Grit)
[0075] 通过经40微米过滤器过滤100克分散体、干燥并称量干燥的细粒来测定砾度。这 表示为基于湿分散体的％。当分散体的粘度高时，首先用100克水将其稀释。
[0076] 玻璃化转变温度
[0077] 根据ASTM E 1356通过差示扫描量热法（DSC)使用具有流体N2冷却系统的 Mettler DSC 820测定玻璃化转变温度（Tg)。测试范围为-80°C至130°C，加热速率为10°C/ 分钟。列出！；的开始与中点。
[0078] 甲醛含量
[0079] 根据用于测量聚合物分散体中游离甲醛的ISO 15173测定甲醛含量。水相通过离 心分离，随后通过与乙酰丙酮（纳什试剂）反应来络合游离甲醛，随后通过具有UV检测器 的HPLC分析络合物。
[0080] 用于应用测试的配制物
[0081] 下列配制物用于制备根据JSI和JSII要求测试的组合物：
[0082] 液体组分
[0083]

【权利要求】
1. 涂料组合物，包含： 单体混合物和稳定化体系的乳液共聚物，所述单体混合物包含至少一种己締基醋、己 締，所述稳定化体系包含至少一种聚己締醇，其中： (a)该单体混合物包含基于混合物中单体总重量的60至82重量％的至少一种己締基 醋和18至40重量％的己締； 化）该稳定化体系包含至少一种中等分子量聚己締醇和至少一种低分子量聚己締醇， 其中该中等分子量聚己締醇W基于混合物中单体总重量的1至5重量％的量存在； (C)该乳液共聚物具有50%至60%的固含量和500至6, OOOmPa . S的粘度；和 (d)该乳液共聚物具有通过HPLC测定的小于lOppm的甲醒含量。
2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中该中等分子量聚己締醇具有85至90摩 尔％的水解度。
3. 根据权利要求1至2所述的涂料组合物，其中该稳定化体系包含基于混合物中单体 总重量的最高5重量％的低分子量聚己締醇。
4. 根据权利要求1至3所述的涂料组合物，其中该低分子量聚己締醇具有85至90摩 尔％的水解度。
5. 根据权利要求1至4所述的涂料组合物，其中该稳定化体系W基于混合物中单体总 重量的1至5重量％的量进一步包含第二低分子量聚己締醇。
6. 根据权利要求5所述的涂料组合物，其中该第二低分子量聚己締醇具有75至85摩 尔％的水解度。
7. 根据权利要求1至6所述的涂料组合物，其W基于单体总重量的0. 1至2重量％的 量进一步包含非离子型表面活性剂。
8. 根据权利要求7所述的涂料组合物，其中该非离子型表面活性剂是C g至C 18醇与3 至50摩尔的环氧己烧的醇己氧基化物。
9. 根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含填料组合物。
10. 根据权利要求9所述的涂料组合物，其中该填料组合物包含至少一种选自水泥、碳 酸巧、碳酸儀、砂、娃酸盐、其它矿物及其混合物的硬化剂。
11. 根据权利要求9所述的涂料组合物，其中该填料组合物包含至少一种选自纤维素 離、超塑化剂、消泡剂及其混合物的添加剂。
12. 根据权利要求1至9所述的涂料组合物，其具有大于1. 5:1的填料对聚合物固体的 比W实现JSI要求。
13. 根据权利要求12所述的涂料组合物，其具有等于或大于1. 2MPa ? S的未固化的拉 伸强度。
14. 根据权利要求12所述的涂料组合物，其在热处理后具有等于或大于80%的拉伸强 度保留率，并在碱或水处理后具有等于或大于60%的拉伸强度保留率。
15. 根据权利要求12所述的涂料组合物，其在热、碱或水处理后具有等于或大于200% 的未固化的伸长率，等于或大于150%的伸长率。
16. 根据权利要求1至9所述的涂料组合物，其具有大于2. 3:1的填料对聚合物固体的 比W实现JSII要求。
17. 根据权利要求16所述的涂料组合物，其具有等于或大于1. 8MPa ? S的未固化的拉 伸强度。
18. 根据权利要求16所述的涂料组合物，其在热处理后具有等于或大于80%的拉伸强 度保留率，并在碱或水处理后具有等于或大于70%的拉伸强度保留率。
19. 根据权利要求16所述的涂料组合物，其在热、碱或水处理后具有等于或大于80% 的未固化的伸长率，等于或大于65%的伸长率。
20. 根据权利要求1至9所述的涂料组合物，其中填料对聚合物固体的比为1至3。
21. 根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含自由基氧化还原聚合引 发剂体系，其包含叔了基氨过氧化物作为氧化剂，和基于亚横酸的化合物与异抗坏血酸或 其盐的至少一种作为还原剂。
22. 根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该引发剂体系包含异抗坏血酸或其盐作 为还原剂。
23. 根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该引发剂体系包含基于亚横酸的化合物 作为还原剂。
24. 根据权利要求23所述的涂料组合物，其中基于亚横酸的还原剂是亚横酸盐的哲基 己酸加合物。
25. 根据权利要求23或24所述的涂料组合物，其中基于亚横酸的还原剂是选自W下 的基于亚横酸的化合物；2-哲基苯基哲基甲基亚横酸-钢盐；4-甲氧基苯基哲基甲基亚横 酸-钢盐；2-哲基-2-横基己酸-二钢盐；2-哲基-2-亚横基己酸-二钢盐；2-哲基-2-亚 横基己酸-锋盐；2-哲基-2-亚横基丙酸-二钢盐；2-哲基-2-亚横基丙酸己醋-钢盐、亚 硫酸钢W及所述还原剂的组合。
26. 根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该聚合引发剂体系进一步包含选自铁、 铜、铺、银、销、饥、镶、铭、钮或钻的金属的氧化还原反应催化盐，所述氧化还原反应催化盐 具有或不具有金属络合剂。
27. 根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其中该己締基醋包含Ci-Ci3饱和駿酸 的己締基醋，并优选是己酸己締醋。
28. 根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其进一步不包含增塑剂。
29. 根据任一前述权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含用于形成分散体基粘合 剂的添加剂。
【文档编号】C08F218/04GK104470960SQ201280074720
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2012年8月10日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】A·麦克伦南, 苗琳琳 申请人:塞拉尼斯乳液有限公司