阻燃性聚酰胺组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含(A)聚酰胺聚合物和(B)蜜白胺的阻燃性聚酰胺组合物，其中聚酰胺聚合物是熔融温度至少270℃的半晶状半芳香族聚酰胺，和其中聚酰胺聚合物具有的碳/氮(C/N)比至少是8。该组合物表现出发白减少。
【专利说明】阻燃性聚酰胺组合物
[0001] 本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物。更特别的，所述阻燃性聚酰胺组合物是包含蜜 白胺且不含卤素的阻燃性聚酰胺组合物，并且旨在高温应用。
[0002] 用于不含卤素的阻燃性聚酰胺组合物包括含氮阻燃剂，像三聚氰胺及其衍生物， 例如三聚氰胺氰尿酸盐/酯和三聚氰胺缩合产物例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺（melon); 以及含磷阻燃剂，像亚膦酸盐/酯，例如金属亚膦酸盐/酯，磷酸和氮化合物的盐。这样的 组合物的实施例在例如EP-0794976-B1和EP-0996678-B1中描述了。其中用到的聚酰胺包 括聚酰胺-46、聚酰胺-66和聚酰胺-66/6T/6I。与几种其他的含氮阻燃剂相比，像三聚氰 胺和三聚氰胺氰尿酸盐/酯，三聚氰胺缩合产物具有在加工中更加稳定，并且更不易挥发 的优点；而与含磷的阻燃剂相比，三聚氰胺缩合产物具有腐蚀性较小的优点。这提高了在不 含卤素的阻燃性聚合物组合物中使用三聚氰胺缩合产物作为阻燃剂的兴趣。
[0003] 利用这样的包括蜜白胺作为阻燃剂的阻燃剂组合物的问题是从这种组合物形成 的模制部件表现为发白（blooming)，即当所述模制部件长期暴露于热和潮湿的环境时通常 出现的现象。在这样的暴露下在模制部件的表面形成灰到白的材料层使得这种发白是明显 的。这种发白材料对于深黑色模制部件尤其明显。同样地，这些灰到白的点由一种或或多 种来自三聚氰胺基阻燃剂的组分组成或包括这些组分。这种发白使得模制部件外观差，通 常不被需要。不得不在提高的温度下加工的高熔融聚酰胺中，这种发白也更容易出现。
[0004] 因此，本发明的目标是提供不含卤素的阻燃性聚酰胺组合物，其具有蜜白胺作为 不含卤素的阻燃剂的优点，但是没有如上所述的发白的问题。
[0005] 采用根据本发明的组合物已经实现了这个目标，所述组合物包括（A)聚酰胺聚合 物和（B)蜜白胺，其中所述聚酰胺聚合物是具有至少270°C熔融温度的半晶状聚酰胺，并且 其中所述聚酰胺聚合物具有至少8的碳/氮比。
[0006] 包含蜜白胺和具有至少8的碳/氮比的聚酰胺的组合物具有如下效果：与包含蜜 白胺且包含具有小于8的碳/氮比的脂肪族聚酰胺（例如聚酰胺-4,6和聚酰胺6,6)或半 芳香族聚酰胺（例如聚酰胺66/6T/6I)作为聚酰胺的相应组合物相比，发白减少了。
[0007] 碳/氮比本文进一步简称为C/N比，是通过聚酰胺中碳原子的摩尔量和聚酰胺中 氮原子的摩尔量的比确定的。
[0008] 除了衍生自脂肪族单体的重复单元，半芳香族聚酰胺还包括衍生自芳香族单体的 重复单元。芳香族单体可以是芳香族二羧酸和/或芳香族二胺。这些芳香族二羧酸适当地 与脂肪族二胺结合，并且任选地与脂肪族二羧酸和/或芳香族二胺结合。芳香族二胺适当 地与脂肪族二羧酸结合并且任选地与脂肪族二胺和/或芳香族二羧酸结合。
[0009] 合适的芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸和亚甲 基二苯基二羧酸。这些羧酸分别包括下列数量的碳原子数：对苯二甲酸：8,间苯二甲酸：8， 萘二羧酸：12,联苯二羧酸：14 ;和亚甲基二苯基二羧酸：15。
[0010] 适于与芳香族和/或脂环族二羧酸结合的脂肪族二胺包括线性的和分枝的脂肪 族二胺。优选地，这些二胺具有至少8个碳原子，更优选多于8个碳原子，例如至少9,10， 12,14或还要更好至少18个碳原子。这些较长的二胺可以与具有例如2-7个碳原子的较短 的二胺结合，只要聚酰胺中C/N比至少是8,并且优选至少9,10或甚至更好至少12即可。 [0011] 适于与芳香族和/或脂环族二羧酸结合的脂肪族二羧酸包括线性的和分枝的脂 肪族二羧酸。优选地，这些二羧酸具有至少8个碳原子，更优选多于8个碳原子，例如至少 9,10,12,14或还要更好至少18个碳原子。这些较长的二羧酸可以与具有例如4-7个碳原 子的较短的二胺结合，只要聚酰胺中C/N比至少是8,并且优选至少9,10或甚至更好至少 12即可。
[0012] 半芳香族聚酰胺也可以包括衍生自脂环族单体的重复单元。脂环族单体可以是脂 环族二胺，例如环己烷二胺和二（甲基氨基）环己烷，或脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸， 或其组合。环己烷二胺具有6个碳原子和2个氮原子；二（甲基氨基）环己烷具有8个碳 原子和2个氮原子；和环己烷二羧酸具有8个碳原子。
[0013] 半芳香族聚酰胺可以包括衍生自芳香族单体的重复单元，其数量可以在宽范围内 变化。例如，相对于聚酰胺中重复单元的总摩尔量，这些芳香族重复单元在半芳香族聚酰胺 中以在10-90摩尔％范围内的量存在。适当地，该量在10-75摩尔％并且更特别地20-60 摩尔％的范围内。
[0014] 下列是本发明的优选的实施方式：阻燃性聚酰胺组合物，其中半芳香族聚酰胺包 括衍生自对苯二甲酸的重复单元，和衍生自具有至少8个碳原子的二胺的重复单元。更优 选地，半芳香族聚酰胺包括衍生自对苯二甲酸的重复单元，和衍生自具有多于8个碳原子 的二胺的重复单元，并且其中C/N比多于8。
[0015] 在根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，C/N比至少是8,优选至少是9,和更优选 10或更高。
[0016] 在根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，聚酰胺是具有至少270°C、更优选至少 290°C的熔融温度的半晶状聚酰胺。
[0017] 本文的术语"熔融温度"被理解为这样的温度，其根据ASTM D3417-97E793-85/794-85通过DSC方法，对预干燥的样品在N2氛围中以加热和冷却速率 KTC/min来测量。本文Tm由第二加热循环中最高熔融峰的峰值计算得到。
[0018] 如果该组合物在模制例如在混合期间和/或在模制过程中在更高温度下已经被 加工过，那么可以观察到在现有组合物中蜜白胺的发白问题更加严重。因为这样的组合物 通常通过熔融工艺加工，尤其包括更高熔融聚酰胺的这种组合物必须在更高温度下加工。 对比包含C/N比低于8的聚酰胺的聚合物组合物，利用根据本发明的聚合物组合物，其包括 具有更高的熔融温度或者在更高的温度下加工，同时具有8或更高C/N比的聚酰胺，尽管在 高的加工温度下，但是发白的问题减少了。
[0019] 在根据本发明的阻燃性聚酰胺组合物中，蜜白胺（组分B)的含量可以在宽范围内 变化，本发明的效果在相对低蜜白胺含量下已经可见了。适当地，相对于该组合物的总重 量，该组合物包括l-40wt. %、优选2-35wt. %或甚至5-30wt. %的蜜白胺。事实上，在包含 C/N比低于8的聚酰胺的聚合物组合物中，发白的问题在相对低蜜白胺含量下已经可以观 察到了，与具有高蜜白胺含量的相似组合物相比，发白的问题甚至更严重。本发明的减少发 白的效果在低蜜白胺含量下已经可观察到。
[0020] 在阻燃性聚酰胺组合物中，C/N比至少是8的聚酰胺的含量（组分A)也可以在宽 范围内变化。适当地，相对于该组合物的总重量，该组合物包括30-99wt. %的聚酰胺（A)。
[0021] 除了组分（A)和（B)，根据本发明的组合物可以包括，一种或更多种其他的组分。 组合物中所包含的合适的组分选自加强剂、填料、颜料、加工助剂、稳定剂和任何其他的用 于不含卤素的阻燃性聚酰胺组合物中的辅助添加剂。
[0022] 根据本发明的组合物适当地具有浅颜色，例如通过仅包括白色颜料或者甚至没有 颜料。这使得发白较少可见，如果就算出现的话。在一个优选的实施方式中，该组合物包括 黑色颜料。利用黑色颜料，本发明的减少发白的效果最明显。
[0023] 加强剂和填料可以以在宽范围内变化的量存在。适当地，相对于该组合物的总重 量，这些以l_60wt. %、更特别5_40wt. %的总量包含在内。
[0024] 加工助剂、稳定剂和任何其他的辅助添加剂也可以以在宽范围内变化的量存在， 并且相对于该组合物的总重量，适当地以〇. 01_20wt. %、更特别0.I-IOwt. %的总量包含 在内。
[0025] 根据本发明的组合物的一个实施例是由以下成分组成的组合物：
[0026] (A) 30-98. 99wt. %的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺聚合物（A);
[0027] (B)l_40wt. % 的蜜白胺；
[0028] (C) 0_60wt. %的加强剂和/或填料；和
[0029] (D) 0· 01_20wt. %的至少一种其他的组分
[0030] 其中重量百分数（wt. % )是相对于组合物的总重量。
[0031] 利用以下的实施例和对比试验进一步阐述了本发明。
[0032]通讨DSC的热表征（根据ASTMD3417-97E793-85/794-85)
[0033] 熔融温度Tm的测定：
[0034]烙融温度Tm的测量利用MettlerToledoStarSystem(DSC)使用 10°C/min的加 热和冷却速率在N2气氛中进行。为了测量，用到大约5mg预干燥的粉末聚合物的样品。该 预干燥在高真空中即小于50mbar和105°C下进行16hrs。将样品以10°C/min从20°C加热 到最高温度Tmax,立刻以10°C/min冷却到(TC,保持在(TC下5min随后再次以10°C/min 加热到Tmax。为了测量熔融温度Tm,确定在第二加热循环中熔融峰的峰值。
[0035]材料
[0036] PA-IPA4T/6T/66 (40/50/10摩尔/摩尔半芳香族聚酰胺；Tm 330。(：；C/N比 6.1(来自DSM) PA-2 卩八-66;脂肪族聚酰胺；丁〇1260°(：;(：他比6(来自〇8]^) PA-3 PA10T/6T(82.2/17.8摩尔/摩尔)根据专利EP1988〗13生产的 半芳香族聚酰胺，来自B6-VK和B6-NK;Tm295°C;C/N比8.65PA-4 PA10/4T(90/10摩尔/摩尔)；半芳香族聚酰胺；Tm310oC; C/N比 8.7 FR 蜜白胺；纯度99.8 %;(来自DSM) MB-CB 碳黑(20wt.%)在聚酰胺6中的母料
[0037]鉬合物和测试样品的制各
[0038] 具有91wt. %聚酰胺、4wt. %母料碳黑和5wt. %蜜白胺的组合物通过烙融混合在 具有标准压模条件的挤出机混合设备中制备，其中挤出温度是350°C。在注射模制机中，使 用标准的注射模制条件制备具有2mm厚度的测试样品，同样具有在350°C下的挤出温度设 定。除了加工温度被设定在290°C之外，使用PA-2重复实验。
[0039]发白测丨试
[0040] 使测试样品在85°C/85%相对湿度下适应168小时。在视觉上检测如此适应的样 品的发白。基于PA-I和PA-2的样品表现出了显著的发白，甚至PA-2在较低温下加工，然 而基于PA-3的样品表现出了很少发白，并且基于PA-4的样品表现出几乎没有任何可见的 发白。
【权利要求】
1. 阻燃性聚酰胺组合物，其包含（A)聚酰胺聚合物和（B)蜜白胺，其中所述聚酰胺聚合 物是熔融温度至少270°C的半晶状半芳香族的聚酰胺，并且其中所述聚酰胺聚合物具有至 少8的碳/氮（C/N)比。
2. 根据权利要求1的阻燃性聚酰胺组合物，其中相对于聚酰胺中重复单元的总摩尔 量，所述半芳香族聚酰胺包括数量在10-90摩尔％范围内的衍生自芳香族单体的重复单 J Li 〇
3. 根据权利要求2的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述半芳香族聚酰胺包括衍生自对苯 二甲酸的重复单元和衍生自具有多于8个碳原子的二胺的重复单元。
4. 根据权利要求1-3任意一项的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述C/N比多于8,优选至 少9。
5. 根据权利要求1-4任意一项的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物包括相对于所 述组合物的总重量1 _40wt %的蜜白胺。
6. 根据权利要求1-5任意一项的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物包括相对于所 述组合物的总重量30-99wt%的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺组合物（A)。
7. 根据权利要求1-6任意一项的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物由下列成分组 成： (A) 30-98. 99wt. %的具有至少8的碳/氮（C/N)比的聚酰胺聚合物（A); (B) l-40wt. %的蜜白胺； (C) 0-60wt. %的加强剂和/或填料；和 (D) 0. 01-20wt. %的至少一种其他的组分， 其中，重量百分数（wt. % )是相对于组合物的总重量。
8. 根据权利要求1-7任意一项的由阻燃性聚酰胺组合物制成的模制部件。
【文档编号】C08K5/3492GK104364307SQ201280074091
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】鲁迪·鲁肯斯, 马基林·迪佩恩斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司