制备不含微粒的聚(苯醚)组合物的方法及源自其的光伏背板材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备不含卤素的熔融过滤的聚合物组合物的方法，通过该方法制备的组合物，以及源自其的制品。该方法包括通过过滤器过滤熔融的组合物以除去尺寸为0.5mm2或更大的微粒杂质。该组合物包含：(a)60-90重量百分数的聚(苯醚)；(b)3-23重量百分数的苯乙烯聚合物；(c)5-11重量百分数的包括至少一种有机磷酸酯阻燃剂的不含卤素的阻燃剂，其中，该组合物具有：(i)根据在280℃和1500s-1所测量的620Pa*s或更小的熔融粘度；和(ii)根据ASTM D648在1.82MPa在6.4mm厚的棒上所测量的135℃以上的热挠曲温度。
【专利说明】制备不含微粒的聚（苯醚）组合物的方法及源自其的光伏 背板材料
【背景技术】
[0001] 太阳能板将光能转化为电能。设计它们以最大化太阳能板阵列中每个光伏模块的 电输出并且最小化由于环境暴露-例如，湿度、UV辐射、或氧的模块的降解。出于这个原因， 将光伏模块封闭在多个用作不同目的的外部材料层中。因此，将光伏模块包封在聚合材料 如乙烯乙酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate)或其他的热塑性材料的保护壳或封装物中。 然后将包封的光伏模块夹在前板和背板之间。设计前板以允许光到达光伏模块。设计背板 以隔离光伏模块及保护它们免受机械扰动和环境暴露。
[0002] 通常，背板由在热成型过程中被层压在一起的多个膜层构成。用于形成背板的膜 必须符合多个要求。第一，它们应当没有表面缺陷如表面凹坑和微粒残余物（或颗粒）以保 证良好的层与层的粘附性。第二，在层压处理中，膜不应当收缩或起皱。第三，应当根据不 同的环境条件由材料制备膜，如废电机电子设备指令（WEEE)和有害物质限制指令（ROHS)。 例如，膜应当不含卤素。
[0003] 制作符合这些要求的膜的一个方法是由名称为"纯化聚合材料"的美国专利号 7, 244, 813建议。材料包括被设计用于数据存储介质应用（例如，光盘、蓝光光盘等）的聚 (亚芳基醚）和聚（链烯基芳经）（poly (alkeny aromatics))。对这种材料的要求是它们 含有受限量的微粒杂质。微粒杂质包括包含在材料制备中产生的凝胶和碳化聚合材料的杂 质。如果聚（亚芳基醚）和由源自其的组合物保持在高温下，已知其氧化并且形成凝胶。 如果在高温下处理延长的时间段，这些树脂还可以形成碳化的"黑斑"或颜色劣化（变暗）。 即使最小的这些黑斑（即，人眼不可见的斑点）将妨碍源自由这种组合物的膜的机械性能。 通过熔融过滤处理可以除去这些杂质。在U. S 7, 244, 813中公开的熔融过滤方法符合材料 所需的严格的性能标准，其生产基本上不含足够大使人眼可见的斑点及甚至更小的斑点的 材料。
[0004] 然而，在U. S 7, 244, 813中公开的熔融过滤方法不能良好转换用于制备聚（苯醚） 材料，其中，高处理处理量是期望的目标并且性能标准不如数据存储介质应用中（如在制 备用于制作光伏背板膜的材料中）的严格。一个问题在于，因为需要除去非常小的颗粒，由 于性能故障，包括过滤堵塞、高背压等，在u. S 7, 244, 813中用于挤出的运行处理时间短。
[0005] 结果，仍然需要制作用来用于背板膜的材料的方法。具体地，存在用于制作不含卤 素的膜的方法，设计膜用于具有良好的粘附性质、不含可见的斑点或缺陷、能够经受层压处 理条件的光伏背板。
【发明内容】
[0006] 本发明满足了这些和其他需要，其涉及用于制备不含卤素的熔融过滤的聚合物组 合物的方法，包括：通过过滤器过滤熔融的组合物以从在本方法中生产的组合物制造的膜 除去尺寸为0. 5mm2或更大的微粒杂质，其中，组合物包含：
[0007] (a) 60-90重量百分数的聚（苯醚）；
[0008] (b) 3-23重量百分数的苯乙烯聚合物（styrenic polymer);
[0009] (c) 5-11重量百分数的不含卤素的阻燃剂，其包括至少一种有机磷酸酯阻燃剂，其 中，该组合物具有：
[0010] ⑴根据在280°C和1500s-1下所测量的620Pa*s或更小的熔融粘度；和
[0011] (ii)根据ASTM D648在1.82MPa在6. 4mm厚的棒上所测量的135°C以上的热挠曲 温度（heat deflection temperature) 〇
[0012] 还提供的是由本文描述的方法制备的组合物及源自其的制品如用作背板的膜。
[0013] 本发明的方法能够制作工业量的材料。用于制作材料的运行处理时间长。运行处 理时间被定义为记录直到挤出由于包括过滤堵塞、高背压等的性能故障而停止的时间。目 标运行时间是10个或更多个小时。此外，在制作材料中的处理量是至少20kg/hr并且能够 超过260kg/hr。此外，该方法能够从由该材料制成的膜除去尺寸为0. 5mm2或更大的可见斑 点，使得该材料可以用于制作用于光伏电池的背板膜。
【具体实施方式】
[0014] 本文公开的所有范围都包括端点，并且除非另外指出，端点可以互相独立地结合。 除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则在描述发明的上下文中使用的术语"一种（a)" 和"一个（an)"和"该（the)"和类似的指示物（尤其在权利要求的上下文中）应被解释为 涵盖它们的单数和复数含义。应进一步注意本文中的术语"第一"、"第二"等不表示任何 顺序、数量、或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素。所使用的与数量有关的修饰语 "约"包括所述值，并具有上下文所表示的含义（即，它包括与测量特定数量有关的误差程 度）。如本文所使用的，重量百分数是基于100重量百分数的组合物。
[0015] 熔融过滤
[0016] 已知如果将聚（亚芳基醚）和源自其的组合物保持在高温下，其氧化并且形成凝 胶。如果在高温下处理延长的时间段，这些树脂还可以形成碳化的"黑斑"或颜色劣化（变 暗）。通过在U. S. 7, 244, 813中所描述的熔融过滤方法可以除去这些杂质。因此，为了本公 开的目的，当组合物由挤出制备时，熔融过滤意思是过滤熔融的组合物以除去微粒杂质的 方法。在短语"熔融的混合物"或"熔融的组合物"中使用的术语"熔融的"意思是混合物或 组合物由于被加热（在挤出方法中常见的）是以液体或可流动的状态。短语"不含尺寸为 0. 5_2或更大的微粒杂质"意思是这些杂质，其是以上所描述的"黑斑"，是肉眼不可见的。
[0017] 可以使用能够提供聚（苯醚）、聚（链烯基芳烃）和/或其他树脂和添加剂的均匀 融体的任何类型的挤出机。例如，有用类型的挤出机包括双螺杆反向旋转挤出机、双螺杆同 向旋转挤出机、单螺杆挤出机、单螺杆往复式挤出机、捏合机、环形挤出机、和前述组合等。
[0018] 可以采用一个挤出机或多个挤出机。在一个实施方式中，使用了单螺杆挤出机。然 而，由于它们通过熔融过滤系统更大的泵送能力，通常优选的是使用多螺杆挤出机。
[0019] 双螺杆反向旋转挤出机如由Leistritz Extrusionstechnik和NFM Welding-Engineers加工的那些，在期望较高的压力或较长的滞留时间时是有用的并且是 经常优选的。锥形反向旋转双螺杆挤出机如由Milacron加工的那些，由于大进料能力和高 泵送效率也是优选的。双螺杆同向旋转哨合挤出机如由Coperion Werner-Pfleiderer加 工的那些，由于它们的高通过率、短滞留时间、灵活的螺杆设计、优异的合金化和其他设计 优势而是特别优选的。三凸叶和双凸叶机器通常是有用的，双凸叶机器由于它们较高的通 过率而通常是优选的。环形挤出机如由3+Extruder GmbH加工的那些，也是有用的并且通 常包括三至十二个小螺杆的环或围绕静态杆或核的孔型辊。螺杆同向旋转并且在两侧啮合 提供了良好的分散和分布混合及控制挤出机中的材料的滞留时间的能力。啮合设计还为螺 杆的剪切、混合、和捏合元件提供了两次干净的擦拭。在一个实施方式中，挤出机是Toshiba TEM50A双螺杆挤出机。
[0020] 挤出机的长度应当足以允许用于熔融和紧密混合聚合组分和任何另外的添加剂 及可选地排出熔融混合物。尽管较长的挤出机也是有用的，但是可以采用与五个料筒段一 样短的挤出机。
[0021] 将熔融过滤系统结合至常规的挤出机组件。优选地，熔融过滤器定位在挤出机的 末端料筒后，以及更优选地，在挤出机的模头后。挤出机可以包括一个熔融过滤系统或多个 熔融过滤系统,包括不同类型的熔融过滤系统的组合。
[0022] 合适的熔融过滤系统包括过滤器。过滤器可以由多种材料制得，如，但不限于筛、 烧结的金属过滤器、金属网或筛滤器、纤维金属毡过滤器、陶瓷过滤器、或上述材料的组合 等。
[0023] 可以使用可被结合至常规的挤出机组件的任何几何形状或形状的熔融过滤器。因 此，熔融过滤器可以以锥形、打褶形、蜡烛形、堆形、扁平形、卷形、网筛形、盒形或包装盘形 等和它们的的组合的形式。几何形状的选择可以根据不同的参数，如例如挤出机的大小和 期望的通过率及期望的颗粒过滤的程度而变化。结构的示例性的材料包括不锈钢、钛、镍、 及其他金属合金。可以使用包括平的、波浪的、方的、斜纹的丝织品的不同编织和编织的组 合。尤其有用的是已经被设计以最小化内部体积和低流量面积并且经受反复的清洗循环的 过滤器。
[0024] 烙融过滤系统可以包括循环的或连续的网筛变化过滤器（screen changing filter)或间歇式过滤器。例如，连续的网筛变化过滤器可以包括慢慢通过挤出机中的熔体 流的通道的筛滤器的带。熔融混合物通过过滤器，并且过滤器收集熔体内的微粒杂质，并且 由于它周期地或连续地更新新段的带，这些杂质被过滤带带出挤出机。
[0025] 在一个实施方式中，熔融过滤系统包括一个过滤器或两个或更多个过滤器的组 合。通常，熔融过滤系统包括两个和优选地三个过滤器，其顺序形成"过滤器夹层结构"，其 中具有小的孔径大小的一个过滤器夹在具有较大孔径大小的两个过滤器之间。"过滤器夹 层结构"的内部熔融过滤器的孔径大小可以是约105-53微米，对应于140-270目的过滤 器。在这个范围内，对应于200目的74微米的孔径大小的过滤器是优选的。"过滤器夹层 结构"的外部过滤器具有较大的孔径大小，如上述的，其可以相同或不同并且通常具有1190 微米-420微米的孔径大小，对应于16目-40目的过滤器。优选地，每个外部过滤器的孔径 大小是841微米，对应于20目的过滤器。
[0026] 在熔融过滤方法中使用的过滤器是商业可获得的并且独立地，例如，由日本的 Taiyo Wire Cloth Co. Ltd.或 Ishikawa Wire Netting Co. Ltd·，购得。丝网类型通常是 平织的。对于200目的网筛，开口大小是74微米并且丝的宽度是0.05mm。对于20目的网 筛，开口大小是841微米并且丝的宽度是0. 5mm。夹层的过滤器通常位于挤出机的模头和末 端料筒之间，以代替使用多孔板（breaker plate)。
[0027] 熔融过滤系统的温度足以使材料保持在足够低粘度的熔融状态下以在没有过度 压降的情况下，用于材料通过过滤器。通常有用的温度是260°C-380°C。在这个范围内，可 以采用小于或等于340°C，或更尤其是小于或等于320°C的温度。同样在这个范围内，可以 采用大于或等于280°C，或更尤其是大于或等于290°C的温度。
[0028] 不含卤素
[0029] "不含卤素"意思是没有将含卤素的组分有意添加至聚合组合物。实际上，"不含卤 素"意思是例如由感应耦合等离子体原子吸收光谱确定的包含小于按重量计100份每百万 的总的氟、氯、溴、和碘的组合物被被认为不含卤素。在一些实施方式中，组合物包含小于按 重量计50份每百万的总的氟、氯、溴、和碘。
[0030] 组合物组分
[0031] 聚（亚芳基醚）
[0032] 组合物包含至少一种聚（苯醚）树脂。尽管本发明可以采用所有常规的聚（苯 醚）类，但是聚苯醚（"PPE"）是优选的。聚（亚芳基醚）是已知的包含多种下式的结构单 元的聚合物：
[0033]
【权利要求】
1. 一种用于制备不含卤素的熔融过滤的聚合物组合物的方法，包括： 通过过滤器过滤熔融的组合物，其中，所述组合物包含： (a) 60-90重量百分数的聚（苯醚）； (b) 3-23重量百分数的苯乙烯聚合物； (c) 5-11重量百分数的包括至少一种有机磷酸酯阻燃剂的不含卤素的阻燃剂，其中，所 述组合物具有： ⑴根据在280°C和1500^所测量的620Pa*s或更小的熔融粘度；和 (ii)根据ASTM D648在1. 82MPa在6. 4mm厚的棒上所测量的135°C以上的热挠曲温度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述过滤从利用在所述方法中生产的组合物制 成的膜除去尺寸为0. 5mm2或更大的微粒杂质。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，包括在过滤所述组合物之前熔融所述组合 物。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，使用挤出机制备所述组合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述过滤器定位在所述挤出机的末端料筒后。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述过滤器定位在所述挤出机的模头后。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述过滤器的温度足以将所述组合 物保持在足够低粘度下的熔融状态，用于在没有过度压降的情况下使所述组合物通过所述 过滤器装置。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述过滤器选自由以下组成的组中： 筛、烧结的金属过滤器、金属网或筛滤器、纤维金属毡过滤器、和陶瓷过滤器、或它们的组 合。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述过滤器是包括一种或多种金属 网过滤器的过滤器组，其中，所述丝网过滤器具有从0. 05微米至0. 5微米的孔径大小，对应 于270目至18目的过滤器。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述过滤器组包括一种或多种金属网过滤器， 其中，所述丝网过滤器具有从0.07微米至0.7微米的孔径大小，对应于200目至20目的过 滤器。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述过滤器组包括夹在两个20目 的过滤器之间的200目的过滤器。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述聚（苯醚）是具有在25°C在 氯仿中所测量的大约〇. 29-0. 49dL/g的固有粘度的聚（2, 6-二甲基-1，4-苯醚）。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物是通用聚苯乙 烯、高冲击性聚苯乙烯、或苯乙烯嵌段共聚物。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述苯乙烯聚合物是苯乙烯嵌段共聚物，并且 其中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯 乙烯（SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯（SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共 聚物（SEPS)。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯-乙烯/ 丁 烯-苯乙烯（SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)。
16. 根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述阻燃剂包括间苯二酚双磷酸 二苯酯（RDP)、双酚A双磷酸二苯酯（BDADP)、或它们的混合物。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述阻燃剂包括双酚A双磷酸二苯酯 (BDADP)。
18. 根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含： (a) 70-90重量百分数的所述聚（苯醚），并且其中，所述聚（苯醚）是具有在25°C在氯 仿中所测量的大约〇. 39-0.47dL/g的固有粘度的聚（2,6_二甲基-1，4-苯醚）； (b) 3-9重量百分数的所述苯乙烯聚合物，并且其中，所述苯乙烯聚合物是苯乙烯嵌段 共聚物； (c) 7-9重量百分数的不含卤素的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的重量百分数超过所述苯 乙烯聚合物的重量百分数。
19. 根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含： (a) 80-90重量百分数的所述聚（苯醚），并且其中，所述聚（苯醚）包括具有在25°C在 氯仿中所测量的大约0.375-0. 425dL/g的固有粘度的聚（2,6_二甲基-1，4-苯醚）； (b) 5-7重量百分数的所述苯乙烯聚合物，并且其中，所述苯乙烯聚合物包括苯乙 烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物； (c) 7-9重量百分数的不含卤素的阻燃剂，其中，所述不含卤素的阻燃剂包括RDP、 BPADP、或它们的混合物。
20. 根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含： (a) 80-90重量百分数的所述聚（苯醚），并且其中，所述聚（苯醚）包括具有在25°C在 氯仿中所测量的大约0.40-0.46(117^的固有粘度的聚（2,6-二甲基-1，4-苯醚）； (b) 5-7重量百分数的所述苯乙烯聚合物，并且其中，所述苯乙烯聚合物是苯乙烯-乙 烯/丁烯-苯乙烯共聚物； (c) 7-9重量百分数的不含卤素的阻燃剂，并且其中，所述不含卤素的阻燃剂包括RDP、 BPADP、或它们的混合物，其中，所述阻燃剂的重量百分数超过所述苯乙烯聚合物的重量百 分数。
21. 根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含： (a) 70-80重量百分数的所述聚（苯醚），并且其中，所述聚（苯醚）包括具有在25°C在 氯仿中测量的大约0.375-0.425(117^的固有粘度的聚（2,6-二甲基-1，4-苯醚）； (b) 5-7重量百分数的所述苯乙烯聚合物，并且其中，所述苯乙烯聚合物是苯乙烯-乙 烯/丁烯-苯乙烯共聚物； (c) 7-9重量百分数的不含卤素的阻燃剂，并且其中，所述不含卤素的阻燃剂包括RDP、 BPADP、或它们的混合物，其中，所述阻燃剂的重量百分数与所述苯乙烯聚合物的重量百分 数相同或超过所述苯乙烯聚合物的重量百分数。
22. 根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在配备有连 接在最后的料筒和模头之间的所述过滤器的挤出机中混合组分。
23. -种通过权利要求1-22中任一项所述的方法制备的不含卤素的熔融过滤的聚合 物组合物。
24. -种制品，包含权利要求23所述的不含卤素的熔融过滤的聚合物组合物。
25. 根据权利要求24所述的制品，所述制品是膜，其中，所述膜不含尺寸为0. 5mm2或更 大的表面颗粒和凹坑。
26. -种不含尺寸为0. 5mm2或更大的表面颗粒和凹坑的膜，包含： (a) 80-90重量百分数的具有在25°C在氯仿中所测量的大约0. 375-0. 425dL/g的固有 粘度的聚（2,6-二甲基-1，4-苯醚）； (b) 5-7重量百分数的苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物； (c) 7-9重量百分数的RDP、BPADP或它们的混合物，其中，阻燃剂的重量百分数与苯乙 烯聚合物的重量百分数相同或超过苯乙烯聚合物的重量百分数。
【文档编号】C08G65/46GK104411741SQ201280074164
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】高村德宏 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司