专利名称：一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高导热率、高介电常数和低介电损耗的聚合物复合材料，尤其涉及一种用于在有机电路板中制备埋入式电容器的聚合物基复合纳米材料。
背景技术：
埋入式电容印制电路板是集成原件板(PCB)的一种，由美国一家PCB公司Zycon于1992年最先提出(Buried Capacitor)。但是,在当时由于SMT电容价格、性能等方面能够适应集成电路工艺的发展，埋入电容较长时间并没有得到PCB业界的特别关注。电子技术的进步，PCB高密度化快速先前发展，埋入式电容可优先提高印制电路板互连密度、改善性能，现已成为新一代HDI板发展的一个重要方面。对于制作埋入式电容器的电介质材料而言，需要它具有低的加工温度以和PCB板的制作工艺相匹配，同时需要电介质材料具有高的介电常数(以缩小使用面积，利于设备小型化)、低的介电损耗(减少能量损耗和减少发热)和高的导热率(散热)。目前常用制备埋入式电容器的电介质材料的方法是使用材料复合的方法制备高介电常数聚合物基复合材料。陶瓷/聚合物复合材料(如钛酸钡/环氧树脂)和导电填料/聚合物(如银/聚酰亚胺)复合材料是近年来研究最多的两大类高介电常数聚合物基复合材料，但他们往往难以兼顾高介电常数、高导热性和低损耗三项性能。例如，钛酸钡陶瓷粉末介电常数高但导热率低，因此，由钛酸钡填充得到的钛酸钡/聚合物复合材料的导热率也低。一般金属填料如铜粉、银粉和镍粉具有高导热性可以提高聚合物基体的导热率，而且由于渗流效应，金属/聚合物复合材料在 金属含量接近而不超过渗流阈值时还展现很高的介电常数，但金属的高导电性使得金属/聚合物复合材料的介电损耗很大。另外，一些绝缘性高导热填料如氮化铝和氧化铝粉末，尽管其热导率高、介电损耗小，但介电常数也低，致使氮化铝/聚合物和氧化铝/聚合物复合材料介电常数也较低。因此，急需开发同时具有高导热性、高介电常数和低介电损耗的聚合物复合材料，特别是聚合物纳米复合材料以满足电容器高性能和小型化的发展要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法。本发明是这样来实现的，一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物纳米复合材料是由体积百分比含量为50%的纳米金属Al粉和聚合物复合而成。所述的自钝化纳米金属Al粉具有核壳结构，金属Al核的平均粒径为50 nm，Al2O3壳的厚度为3-4 nm，由上海超威纳米材料有限公司提供。所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚砜、室温硫化硅橡胶。所述的聚合物聚偏氟乙烯由上海三爱富氟材料有限公司提供，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述的聚合物线型邻甲酚环氧树脂由广东宏仁电子有限公司提供，环氧当量值为215。固化剂为酚醛树脂，羟基当量值为105，使用2-甲基咪唑为促进剂，环氧树脂和固化剂按照等当量配比混合，溶剂为丙酮；所述的聚合物聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚聚合后热亚胺化而成；所述的聚合物聚醚砜由吉林大学特种工程塑料有限公司提供，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；所述的聚合物室温硫化硅橡胶由上海硅山高分子材料有限公司提供，由粘度为10000 CP的107基胶和固化剂四乙氧基硅烷以及催化剂二月桂酸二异丁基锡组合而成，溶剂为正己烷。所述的聚合物纳米复合材料是由纳米金属Al粉和聚合物经液相混合一浇铸成膜一蒸发溶剂一热处理的工艺过程复合而成，具体过程为:
(1)液相混合:所述的液相混合过程根据使用的聚合物基体不同而不同。以聚偏氟乙烯为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N-二甲基甲酰胺中超声分散10分钟，同时将聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟然后超声分散15分钟后完成混合过程。以环氧树脂为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在丙酮中超声分散10分钟，同时将等当量配比的线型邻甲酚环氧树脂与酚醛树脂溶解于丙酮中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟，随后加入固化剂2-甲基咪唑并继续搅拌10分钟后完成混合过程。以聚酰亚胺为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N- 二甲基乙酰胺中超声分散10分钟，同时将均苯四甲酸二酐与4，4-二氨基二苯醚在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中室温聚合得到聚酰胺酸溶液；然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程。以聚醚砜为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N-二甲基乙酰胺中超声分散10分钟，同时将聚醚砜烯溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程。以室温硫化硅橡胶为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在正己烷中超声分散10分钟，同时将20份的107胶和I份的溶于正己烷中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟，随后加入I份固化剂四乙氧基硅烷和0.1份催化剂二月桂酸二异丁基锡并继续搅拌10分钟后完成混合过程；
(2)浇铸成膜:所述的浇铸成膜过程是将金属Al粉与不同聚合物的混合溶液浇铸在聚四氟乙烯基板上自然流平而实现的；
(3)蒸发溶剂:所述的蒸发溶剂的过程 是将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时而实现的；
(4)热处理:所述的热处理过程随聚合物基体的不同而不同。对于聚偏氟乙烯基体不需要热处理即得到具有高导热高介性能的聚偏氟乙烯纳米复合材料；对于环氧树脂基体，热处理条件为100 °C下加热I小时，150 °C下加热I小时，在200 °C下加热30分钟，然后冷却到室温即得到具有高导热高介性能的环氧树脂纳米复合材料；对于聚酰亚胺基体，热处理条件为100 °C下加热I小时，200 °C下加热I小时，300°C下加热I小时，然后冷却到室温即得具有高导热高介性能的聚酰亚胺纳米复合材料；对于聚醚砜基体，不需要热处理即得的具有高导热高介性能的聚醚砜纳米复合材料；对于室温硫化硅橡胶，热处理条件为室温下24小时后即得具有高导热高介性能的电室温硫化硅橡胶纳米复合材料。本发明的技术效果是:本发明制备的聚合物基纳米复合材料同时具有高导热性能、高介电常数和低损耗，使用纳米Al粉填料还能有效降低聚合物复合材料的成膜厚度，缩小电容器的尺寸。由本发明提供的聚合物纳米复合材料能用于在有机PCB中制作高性能埋入式电容器。
图1为纳米金属Al粉的透射电子显微镜照片。图2为纳米金属Al粉在高倍率透射电子显微镜下的核壳结构照片。
具体实施例方式下面实施例以及附图对本发明做进一步的详细说明。实施例1
所使用的自钝化纳米金属Al粉具有图1所示的粒径，和图2所示的核壳结构，其中Al核平均粒径为50 nm，Al2O3壳的平均厚度为3-4 nm。铝/聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备过程为:(1)液相混合:将0.5000 g纳米Al粉末在20 mL N，N-二甲基甲酰胺超声分散10分钟，同时将0.3277 g聚偏氟乙烯溶解在10 mL N，N-二甲基甲酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程。(2)浇铸成膜:将纳米Al粉与PVDF的混合悬浮液在聚四氟乙烯基板上浇铸成膜，自然流平。(3)蒸发溶剂:将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时即得到铝/聚偏氟乙烯纳米复合材料；
将铝/聚偏氟乙烯纳米复合材料小心从聚四氟乙烯基板上剥下，测试其室温下热导率为1.83 W/m*K，室温I kHz下的介电常数为54.34，介电损耗为0.017。实施例2
铝/环氧树脂纳米复合材料的制备过程为:(I)液相混合:将纳米Al粉在10 mL丙酮中超声分散10分钟，同时将0.1369 g的线型邻甲酚环氧树脂与0.0669 g酚醛树脂溶解于丙酮中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟，随后加入固化剂0.002 g
2-甲基咪唑并继续搅拌10分钟后完成混合过程。(2)浇铸成膜:将纳米Al粉与环氧树脂组合物的混合悬浮液在聚四氟乙烯基板上浇铸成膜，自然流平。(3)蒸发溶剂:将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时即得到除去溶剂的复合膜。(4)热处理:复合膜在100 °〇下加热I小时，150 °C下加热I小时，在200 °C下加热30分钟，然后冷却到室温即得到铝/环氧树脂纳米复合材料；
将铝/环氧树脂纳米复合材料小心从聚四氟乙烯基板上剥下，测试其室温下热导率为1.74 W/m*K，室温I kHz下的介电常数为48.54，介电损耗为0.011。实施例3 铝/聚酰亚胺纳米复合材料的制备过程为:(I)液相混合:将纳米Al粉在10 mL N，N-二甲基乙酰胺中超声分散10分钟，同时将0.1352 g均苯四甲酸二酐与0.1241 g 4，4-二氨基二苯醚在溶剂5 mL N，N-二甲基乙酰胺中室温聚合得到聚酰胺酸溶液；然后将二者混合,磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程。(2)浇铸成膜:将纳米Al粉与聚酰胺酸的混合悬浮液在聚四氟乙烯基板上浇铸成膜，自然流平。(3)蒸发溶剂:将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时即得到除去溶剂的复合膜。(4)热处理:100 °C下加热I小时，200 °C下加热I小时，300°C下加热I小时，然后冷却到室温即得铝/聚酰亚胺纳米复合材料；
将铝/聚酰亚胺纳米复合材料小心从聚四氟乙烯基板上剥下，测试其室温下热导率为1.79 W/m*K，室温I kHz下的介电常数为45.54，介电损耗为0.009。
实施例4
铝/聚醚砜纳米复合材料的制备过程为:(1)液相混合:将0.5000 g纳米Al粉末在20 mL N，N- 二甲基乙酰胺超声分散10分钟，同时将0.2537 g聚醚砜溶解在5 mL N，N- 二甲基乙酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程。(2)浇铸成膜:将纳米Al粉与PVDF的混合悬浮液在聚四氟乙烯基板上浇铸成膜，自然流平。(3)蒸发溶剂:将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时即得到铝/聚醚砜纳米复合材料； 将铝/聚醚砜纳米复合材料小心从聚四氟乙烯基板上剥下，测试其室温下热导率为1.68 W/m*K，室温I kHz下的介电常数为45.78，介电损耗为0.008。实施例5
铝/室温硫化硅橡胶纳米复合材料的制备过程为:(I)液相混合:将0.5000 g纳米Al粉末在10 mL正己烷中超声分散10分钟，同时将0.1940 g 107胶溶解在20 mL正己烷中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后，加入0.01 g固化剂四乙氧基硅烷和0.005 g催化剂二月桂酸二异丁基锡并继续搅拌10分钟后完成混合过程。(3)蒸发溶剂:将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时即得到除去溶剂的复合膜。(4)热处理:复合膜在室温下硫化24小时后即得具有铝/室温硫化硅橡胶纳米复合材料；
将铝/聚醚砜纳米复合材料小心从聚四氟乙烯基板上剥下，测试其室温下热导率为
1.54 W/m*K，室温I kHz下的介电常数为43.54，介电损耗为0.008。
权利要求
1.一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于它是按体积百分比为1:1的纳米金属Al粉和聚合物经液相混合一浇铸成膜一蒸发溶剂一热处理的工艺过程复合而成。
2.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米金属Al粉自钝化，并具有核壳结构，金属Al核的平均粒径为50 nm,Al2O3壳的厚度为3-4 nm。
3.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物 包括聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚醚砜和室温硫化硅橡胶；其中聚合物的聚偏氟乙烯和聚醚砜的溶剂均为N，N- 二甲基甲酰胺；其中环氧树脂的环氧当量值为215，固化剂为酚醛树脂，羟基当量值为105，使用2-甲基咪唑为促进剂，环氧树脂和固化剂按照等当量配比混合，溶剂为丙酮；其中聚酰亚胺由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚在溶剂N，N- 二甲基乙酰胺中室温聚合为聚酰胺酸后经热亚胺化而成；其中室温硫化硅橡胶由粘度为10000 CP的107基胶和固化剂四乙氧基硅烷以及催化剂二月桂酸二异丁基锡组合而成，溶剂为正己烷。
4.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的液相混合过程根据使用的聚合物基体不同而不同；其中以聚偏氟乙烯为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N- 二甲基甲酰胺中超声分散10分钟，同时将聚偏氟乙烯溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程；以环氧树脂为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在丙酮中超声分散10分钟，同时将等当量配比的线型邻甲酚环氧树脂与酚醛树脂溶解于丙酮中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟，随后加入固化剂2-甲基咪唑并继续搅拌10分钟后完成混合过程；以聚酰亚胺为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N-二甲基乙酰胺中超声分散10分钟，同时将均苯四甲酸二酐与4，4-二氨基二苯醚在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中室温聚合得到聚酰胺酸溶液；然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程；以聚醚砜为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在N，N-二甲基乙酰胺中超声分散10分钟，同时将聚醚砜烯溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟后完成混合过程；以室温硫化硅橡胶为聚合物基体的复合材料的混合过程为:将纳米Al粉在正己烷中超声分散10分钟，同时将20份的107胶和I份的溶于正己烷中，然后将二者混合，磁力搅拌15分钟并超声分散15分钟，随后加入I份固化剂四乙氧基硅烷和0.1份催化剂二月桂酸二异丁基锡并继续搅拌10分钟后完成混合过程。
5.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的浇铸成膜过程是将金属Al粉与不同聚合物的混合溶液分别浇铸在聚四氟乙烯基板上自然流平而实现的。
6.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述的蒸发溶剂的过程是将浇铸得到的膜在60°C下真空干燥5小时而实现的。
7.按权利要求1所述的一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述的热处理过程随聚合物基体的不同而不同；对于聚偏氟乙烯基体不需要热处理即得到具有高导热高介低损耗性能的聚偏氟乙烯纳米复合材料；对于环氧树脂基体，热处理条件为100 °C下加热I小时，150 °C下加热I小时，在200 °C下加热30分钟，然后冷却到室温即得到具有高导热高介低损耗性能的环氧树脂纳米复合材料；对于聚酰亚胺基体，热处理条件为100 °C下加热I小时，200 °C下加热I小时，300°C下加热I小时，然后冷却到室温即得具有高导热高介电低损耗性能的聚酰亚胺纳米复合材料；对于聚醚砜基体，不需要热处理即得的具有高导热高介电低损耗性能的聚醚砜纳米复合材料；对于室温硫化硅橡胶， 热处理条件为室温下24小时后即得具有高导热高介电低损耗性能的电室温硫化硅橡胶纳米复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种高导热高介电低损耗聚合物纳米复合材料的制备方法，本发明使用自钝化的纳米金属Al粉与聚合物经液相混合→浇铸成膜→蒸发溶剂→热处理的工艺过程制备纳米Al粉填充的聚合物纳米复合材料，其中纳米Al粉在复合材料中的体积百分比含量为50%；本发明所提供的聚合物纳米复合材料导热率大于1.5W/m·K，介电常数大于40，损耗小于0.02。本发明制备的聚合物基纳米复合材料同时具有高导热性能、高介电常数和低损耗，使用纳米Al粉填料还能有效降低聚合物复合材料的成膜厚度，缩小电容器的尺寸；由本发明提供的聚合物纳米复合材料能用于在有机PCB中制作高性能埋入式电容器。
文档编号C08K3/08GK103087449SQ20131001568
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者张丽君, 陆绍叶, 陈彩莲, 董利飞, 王法军 申请人:南昌航空大学