专利名称：一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，具体地说是利用不相容或部分相容聚合物共混物独特的热流动行为研究制备新型可控梯度多孔结构高分子材料，通过控制聚合物共混材料内部温度的分布得到空间连续变化的梯度双连续相相结构，将双连续相的其中一相溶解刻蚀掉之后便可得到梯度多孔结构高分子材料，属于梯度多孔聚合物结构材料技术领域。
背景技术：
梯度多孔材料作为梯度功能材料的重要部分，在人们日常生活、生产和国防军工中已得到了广泛应用，并且，随着生物工程技术的发展，梯度多孔材料在食品、医药和生物领域被越来越广泛的应用于过滤和除菌，并能实现高效、节能、环保，达到“冷杀菌”的效果；此外梯度多孔材料还可用于绝热材料、压电材料、多孔电极、吸声材料、吸能屏蔽、催化剂分离与再生、燃烧室和过滤器等，并在饮料、乳制品制造、石油化工、医药、农药、生物工程和能源环保等领域得到了广泛的应用。梯度多孔材料的特点是具有大量气孔，且孔径随材料尺寸作梯度分布的材料，气孔的形状、含量、孔径及其分布对其性能和功能有着重大影响；目前有关梯度多孔材料的研究和应用主要局限于金属、陶瓷及其它无机小分子复合材料领域，制备方法也主要以这些材料为对象的颗粒梯度排列烧结法、等离子喷涂法、物理蒸镀法、气相沉积法及自蔓延高温燃烧法等；然而，作为材料重要分支的高分子材料的梯度功能化研究的报道却相对较少，中国专利ZL200810209700.6 “制备梯度多孔材料的方法”公开了一种采用发泡成型工艺制备梯度多孔材料的方法，成功的制备出与人体骨骼结构相一致的梯度多孔材料，但是，该类方法的制备过程中需要用到致孔剂，而且制备的梯度层数是有限的；中国专利ZL201010104527.0 “一种超弹性梯度多孔NiTi合金的制备方法”公开了一种利用模压成型，通过调整每一层的粉末粒径制备梯度多孔NiTi合金的方法，成功制备出与人体结构相一致的梯度多孔NiTi合金，但是 该类方法制备出的钛合金的孔隙率很低，且只公布了圆柱型梯度多孔NiTi合金的制备方法，并没有研究方块型梯度多孔材料的制备方法。本发明中，在对具有双连续相结构的不相容或部分相容聚合物共混物热处理过程中引入温度场，利用聚合物独特的热流动行为研究制备新型可控梯度多孔结构高分子材料，通过控制聚合物共混材料内部温度的分布得到双连续相相畴在空间连续变化的相结构，将双连续相的其中一相溶解刻蚀掉之后便可得到新型可控梯度多孔结构高分子材料。
发明内容
本发明目的在于利用不相容或部分相容聚合物共混物独特的热流动行为研究制备新型可控梯度多孔结构高分子材料，在对具有双连续相微观结构的共混物热处理时，通过控制聚合物共混材料内部温度的分布得到空间连续变化的梯度双连续相相结构，将双连续相的其中一相溶解刻蚀掉之后便可得到梯度多孔结构高分子材料。
本梯度多孔材料的孔径、孔径的梯度变化及可通过控制熔融共混过程中加工条件(混炼时间、混炼温度、转速等)及热处理过程中的温度来调节，本发明的制备方法具体步骤如下:
O将拟制备的梯度多孔聚合物基体材料和另外一种聚合物材料按质量比1:1通过挤出机或密炼机熔融共混制备得到聚合物共混物，并可以通过控制混炼时间、混炼温度、转速来控制双连续相的相尺寸大小。2)将上述得到的聚合物共混物材料加入到模具中，然后将其放入温度场中热处理l(Tl20min，处理完之后迅速冷却样品，并通过控制温度和热处理时间控制双连续相尺寸的
梯度变化。3)利用溶剂溶解刻蚀法将上述共混物中的一相溶解刻蚀掉，得到可控梯度多孔聚合物结构材料。所述的梯度多孔聚 合物基体材料包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚己内酯，基体材料和另外一种聚合物材料组成的共混体系包括但不限于聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯/三元乙丙橡胶、聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/聚苯乙烯、聚乙烯/聚苯乙烯、聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸/聚苯乙烯、聚乳酸/聚己内酯和聚己内酯/聚苯乙烯。所述的熔融共混中，混炼时间为5 20分钟，混炼温度为19(T240 °C，转速为30 80rpm。所述的温度场可通过如下方式实现，对模具中的共混物材料在两个不同的位置施加不同的温度，从而使共混物材料在两个位置之间形成温度场；共混物材料两个不同的位置可以为材料的上下位置、左右位置或是中心和四周位置；高温部分为19(T240°C，低温部分为室温 100°C，热处理时间为l(Tl20min。所述的溶剂针对所要溶解不同的聚合物有所不同，溶解乙烯-辛烯共聚物的溶剂为正庚烷，溶解三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物的溶剂为四氢呋喃，溶解聚苯乙烯的溶剂为环己烷、四氢呋喃或三氯甲烷，溶解聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂为甲酸，溶解聚己内酯的溶剂为醋酸。
图1为本发明构建的温度场示意 图2为本发明实施例1中得到的梯度多孔聚丙烯结构材料的扫描电镜 图3为本发明实施例2中得到的梯度多孔聚丙烯结构材料的扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1
a)将聚丙烯(PP)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)粒料先后用自来水和蒸馏水清洗，然后分别在80°C和50°C下的真空烘箱中烘干10h。b)按1:1的质量比称取总重量为50克的PP和POE粒料，在XXS-30型密炼机中进行共混，混炼温度为200°C，混炼转速为40rpm，混炼时间为lOmin，制备得到ΡΡ/Ρ0Ε共混物。
c)将上述方法制备的具有双连续相微观结构的ΡΡ/Ρ0Ε聚合物共混物样品加入到模具内，将模具放置在200°C的热台上，模具上部用铝块压实，并维持上部温度为室温，如示意图1 (a)所示，由于样品上下面所处温度的不同会在样品内部垂直方向上形成一个温度场，热处理60min后取出样品并放入冰水中冷却。d)将热处理后的样品在60°C的正庚烷溶液中刻蚀60min后，将其放入真空烘箱中，干燥后得到梯度多孔聚丙烯材料，图2为本实施例中制备的梯度多孔聚丙烯结构材料的扫描电镜图，从图中可以看出，多孔聚丙烯材料的孔径从左向右逐渐减小。实施例2
a)将聚丙烯(PP)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)粒料先后用自来水和蒸馏水清洗，然后分别在80°C和50°C下的真空烘箱中烘干10h。b)按1:1的质量比称取总重量为50克的PP和POE粒料，在XXS-30型密炼机中进行共混，混炼温度为200°C，混炼转速为60rpm，混炼时间为lOmin，制备得到ΡΡ/Ρ0Ε共混物。c)将上述方法制备的具有双连续相微观结构的ΡΡ/Ρ0Ε聚合物共混物样品加入到模具内，将模具放置在200°C的热台上，模具上部用铝块压实，并维持上部温度为100°C，如示意图1 (a)所示,热处理30min后取出样品并放入冰水中冷却。d)将热处理后的样品在60°C的正庚烷溶液中刻蚀60min后，将其放入真空烘箱中，干燥后得到梯度多孔聚丙烯材料，图3为本实施例中制备的梯度多孔聚丙烯结构材料的扫描电镜图，从图中可以看出，多孔聚丙烯材料的孔径从左向右逐渐增大。实施例3
a)将聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒料先后用自来水和蒸馏水清洗，然后在70°C下的真空烘箱中烘干8h。b)按1:1的质量比称取总重量为50克的PS和PMMA粒料，在XXS-30型密炼机中进行共混，混炼温度为210°C，混炼转速为50rpm，混炼时间为6min，制备得到PS/PMMA共混物。c)将上述方法制备的具有双连续相微观结构的PS/PMMA聚合物共混物样品加入到模具内，将模具放置在处于室温的铝块上，把200°C铝条从样品上部置入，并维持铝条温度为200°C，如示意图1 (b)所示，热处理20min后取出样品并放入冰水中冷却。d)将热处理后的样品放入甲酸溶液中刻蚀IOd后，将其放入真空烘箱中，干燥后得到梯度多孔聚苯乙烯材料，梯度多孔聚苯乙烯材料的孔径从铝条的置入点向四周逐渐减小。实施例4
a)将聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)分别在70°C和室温下的真空烘箱中烘干24h。b)按50:50的质量比称取总重量为50克的PLA和PS粒料，在XXS-30型密炼机中进行共混，混炼温度为220°C，混炼转速为60rpm，混炼时间为lOmin，制备得到PLA/PS共混物。c)将上述方法制备 的具有双连续相微观结构的PLA/PS聚合物共混物样品加入到模具内，将模具放置在200°C的热台上，模具上部用铝块压实，并维持上部温度为室温，如示意图1 (a)所示,热处理30min后取出样品并放入冰水中冷却。
d)将热处理后的样品放入60°C的环己烷溶液中刻蚀7d后，将其放入真空烘箱中，干燥后得到梯度多孔聚乳酸材料，梯度多孔聚乳酸材料的孔径从热处理时的高温部分向低温部 分逐渐减小。
权利要求
1.一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将拟制备的梯度多孔聚合物基体材料和另外一种聚合物材料按质量比1:1通过挤出机或密炼机熔融共混制备得到聚合物共混物，并可以通过控制混炼时间、混炼温度、转速来控制双连续相的相尺寸大小； 2)将上述得到的聚合物共混物材料加入到模具中，然后将其放入温度场中热处理l(Tl20min，处理完之后迅速冷却样品，并通过控制温度和热处理时间控制双连续相尺寸的梯度变化； 3)利用溶剂溶解刻蚀法将上述共混物中的一相溶解刻蚀掉，得到可控梯度多孔聚合物结构材料。
2.如权利要求1所述的一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，其特征在于:所述的梯度多孔聚合物基体材料包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸和聚己内酯，基体材料和另外一种聚合物材料组成的共混体系包括但不限于聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯/三元乙丙橡胶、聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯/聚苯乙烯、聚乙烯/聚苯乙烯、聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸/聚苯乙烯、聚乳酸/聚己内酯和聚己内酯/聚苯乙烯。
3.如权利要求1所述的一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，其特征在于:所述的熔融共混中，混炼时间为5 20分钟，混炼温度为19(T240°C，转速为3(T80rpm。
4.如权利要求1所述的一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，其特征在于:所述的温度场可通过如下方式实现，对模具中的共混物材料在两个不同的位置施加不同的温度，从而使共混物材料在两个位置之间形成温度场；共混物材料两个不同的位置可以为材料的上下位置、左右位置或是中心和四周位置；高温部分为19(T240°C，低温部分为室温 100。。。
5.如权利要求1所述的一种可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，其特征在于:所述的溶剂针对所要溶解不同的聚合物有所不同，溶解乙烯-辛烯共聚物的溶剂为正庚烷，溶解三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物的溶剂为四氢呋喃，溶解聚苯乙烯的溶齐IJ为环己烷、四氢呋喃或三氯甲烧，溶解聚甲基丙烯酸甲酯的溶剂为甲酸，溶解聚己内酯的溶剂为醋酸。
全文摘要
本发明涉及一种新型可控梯度多孔聚合物结构材料的制备方法，具体地说是利用不相容或部分相容聚合物共混物独特的热流动行为研究制备新型可控梯度多孔结构高分子材料，通过控制聚合物共混材料内部温度的分布得到空间连续变化的梯度双连续相相结构，将双连续相的其中一相溶解刻蚀掉之后便可得到梯度多孔结构高分子材料，属于梯度多孔聚合物结构材料技术领域。
文档编号C08L67/04GK103113669SQ20131001508
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者朱琳, 李翠, 沈湘黔 申请人:江苏大学