专利名称：一种聚氨酯吸能材料的制备方法
技术领域：
:本发明涉及一种聚氨酯吸能材料的制备方法。
背景技术：
:从20世纪40年代,德国化学家Ott0.Bayer在研究异氰酸酯的加成聚合物的反应过程中，首先合成出含有氨基甲酸酯特性基团的化合物。随着学术界和工业界研究的不断深入，聚氨酯逐渐成为一类用途十分广泛的合成材料，其工业化的生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合物(通常如含端羟基的多元醇化合物)反应而制备的。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基团，采用不同的合成工艺，能制备出性能各异，表观形式各种各样的聚氨酯产品 。聚氨酯产品的种类极其丰富，包括从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，耐磨性能优异的弹性橡胶、高光泽的油漆、涂料，高回弹的合成纤维以及抗绕曲性能优良的合成皮革等，逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。传统的聚氨酯材料由于其良好的耐磨性能，阻尼性能以及耐疲劳性和抗震动性能良好，因此聚氨酯在很多领域得到了广泛的应用。近年来，人们对聚氨酯材料提出了更高的要求，因其良好的阻尼性能和抗震动性，使其具有成为人体防护材料的潜能。传统的防护材料，因其笨重，不灵活，且防护的区域有限，比如有些人体的关键部位不能得到有效的防护。但以聚氨酯为基体的合成材料能够有效的解决上述问题，且其使用性能优异，能够满足舒适灵活的条件，且能对人体的大部分区域得到有效的防护。英国D30公司的工程师理查德 帕尔默发明了一种基于聚氨酯基体的剪切增稠液体复合材料，其具有明显的剪切增稠特性，且在高速冲击的条件下，聚氨酯吸能材料迅速变硬，该材料在受到外界高速冲击时能够有效的吸收大量的能量，且当外力消除时，材料又恢复到柔软的状态。基于上述特性，使其能够广泛的应用于各种体育护具以及军用的防护装备，如足球场上守门员的手套，护膝，护肘以及军用防护服的内衬层，防弹头盔的内衬层等。US2009/0324927A1公开了一种新型聚氨酯吸能材料的制备，该发明提供的以聚氨酯为基体的吸能材料的制备，属于剪切增稠液体复合材料的制备范畴。该发明提供了一种聚氨酯泡沫吸能材料的制备方法，在聚氨酯合成的传统工艺的基础上加入了一种基于有机硅材料的膨胀性流体，该种膨胀性流体是一种硼化的有机硅的聚合物溶于异丙醇溶剂中得到的，其流变性能表现出明显的剪切增稠特性。该种有机硅材料在受到外界较高的冲击速率时，材料发生明显的相转变，黏度出现急剧的上升，从而可以吸收大量的外界能量。当外界冲击能量消失时，材料又恢复到柔软的状态，可以保持防护材料具有柔软舒适的性能。但是上述发明在聚氨酯吸能材料的合成过程中需要对工艺进行严格的控制，在制备的关键环节需要控制好合理的工艺参数，这在一定程度上限制了其大规模生产应用的可能性。目前上述发明中聚氨酯吸能材料的合成过程中加入硼化的有机硅聚合物，因其黏度较大，不能直接加入到合成聚氨酯原料的A，B组分中，在加入之前需要的工艺步骤是将硼化有机硅聚合物加入到异丙醇的溶剂中配置成剪切增稠液体。在聚氨酯吸能材料的合成过程中，将剪切增稠液体加入到A组分(聚醚多元醇)中，当B组分4，4’ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入之前需要将剪切增稠液体中的异丙醇挥发完全后才能加入B组分，在此过程中需要严格控制异丙醇的挥发量，如果异丙醇挥发的时间控制不好，则合成的产品出现分相，且由于异丙醇较多元醇的羟基活性更高，其与MDI的反应将会严重影响产品的性能。综上所述，目前现有技术中存在以下两个问题:1.硼化有机硅聚合物因其黏度较大，不能直接加入到聚氨酯合成原料的A组分中，需要将其溶解在异丙醇溶剂中配置成剪切增稠液体，然后将剪切增稠液体加入到A组分中，从而带来的问题是异丙醇由于其-OH官能团具有高活性，能与MDI中的-NCO官能团发生副反应，从而影响产品的剪切增稠性能；2.为了将剪切增稠液体中异丙醇挥发完全，需要在将其加入A组分之后在高速搅拌的过程中将异丙醇挥发完全，其带来的问题是硼化有机硅聚合物由于其黏度较大将从A组分中析出，从而导致分散不均匀，因此，需要严格控制异丙醇的挥发量
发明内容
:本发明的目的在于提供一种聚氨酯吸能材料的制备方法，采用羟基硅油作为硼化有机硅聚合物的良溶剂制备剪切增稠液体，以克服现有技术中的分相、以及异丙醇挥发量难以控制、与MDI发生副反应等问题，使得制备工艺简单，且容易控制。本发明一种聚氨酯吸能材料的制备方法，将硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油溶剂中得到剪切增稠液体，在聚氨酯的制备过程中加入该剪切增稠液体，经固化制得。聚氨酯吸能材料制备所用原料为:聚氨酯的合成原料A组分(聚醚多元醇或聚酯多元醇)、B组分(异氰酸酯)、催化剂、扩链剂以及硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油中得到的剪切增稠液体。以所有原料的质量之和为100%计，所述剪切增稠液体的质量分数为10 40%，优选20 30% ;所述扩链剂的质量分数为I 2% ;催化剂的质量分数为5%。 1%。剪切增稠液体中，以剪切增稠液体的质量为100%计，所述硼化有机硅聚合物的质量分数为40 70%，优选50 60%。所述剪切增稠液体制备过程中，硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油的温度为70 90°C，优选 80 85°C。聚氨酯的制备方法为现有技术，所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的聚氨酯的制备方法，在制备过程中加入上述剪切增稠液体，得到聚氨酯吸能材料。所述A组分聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或者至少两种的混合物；所述A组分聚醚多元醇的数均分子量选择范围在400-3000 ;最好混合选用不同分子量的聚醚多元醇，其主要目的是调节聚氨酯吸能材料的舒适性能。所述B组分异氰酸酯选自4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )，优选-NCO质量含量为30 32%的碳化二亚胺改性的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机金属催化剂。
所述扩链剂选自醇类扩链剂、胺类扩链剂或醇胺类扩链剂中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明聚氨酯吸能材料可以采用一步法或预聚物法制备。所述聚氨酯吸能材料的一步法制备工艺包括如下步骤:(I)将A组分聚醚多元醇或聚酯多元醇与剪切增稠液体混合，搅拌均匀，得到混合液；(2)将B组分异氰酸酯加入步骤(I)得到的混合液中，充分搅拌，使剪切增稠液体均匀分散，得到混合液；其中A、B两组分的用量为使异氰酸酯中异氰酸根和聚醚多元醇或聚酯多元醇中羟基的摩尔比为I 1.2，优选1.05 1.15。(3)将催化剂、扩链剂加入步骤(2)得到的混合液中，固化，得到聚氨酯吸能材料。步骤(3)中，加入催化剂、扩链剂后，搅拌10 15s，然后固化，固化时间为3 7h，优选4 6h。所述固化温度为70 90°C，优选80°C。所述聚氨酯吸能材料的预聚物法制备工艺包括如下步骤:
( I’)将B组分异氰酸酯与A组分聚酯多元醇或聚醚多元醇加入反应器中，反应，得到预聚物；控制预聚物中游离的异氰酸根质量分数为6 15%，优选8 12%。(2’)将剪切增稠液体加入到步骤(Γ )的预聚物中，搅拌均匀后，加入扩链剂和催化剂，搅拌10 15s后固化,得到聚氨酯吸能材料。固化时间为3 7h,优选4 6h。所述固化温度为70 90°C，优选80°C。步骤(Γ)中预聚物的制备为将A、B组分混合后，先在40 60°C下搅拌反应I 4h，然后在70 90°C下搅拌反应I 4h，得到预聚物；优选为先在50°C下搅拌反应2 3h，然后在80°C下搅拌反应2 3h，得到预聚物，密封保存。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:( I)本发明提供的聚氨酯吸能材料的制备方法能够有效的将剪切增稠液体均匀分散在聚氨酯泡沫的体系中，且与聚氨酯之间形成有效的分子间作用力，使其具有良好的剪切增稠性能，能够有效的吸收外界大量的冲击能量。(2)相比于现有的聚氨酯吸能材料的制备，本发明在聚氨酯吸能材料的制备过程中引入羟基硅油作为相容剂和硼化有机硅聚合物的良溶剂，其作用主要表现在两个方面:①羟基硅油作为相容剂能够使剪切增稠液体更好的分散在聚氨酯泡沫的基体中由于硼化的有机硅聚合物黏度较大，在加入到聚氨酯的合成过程中会出现严重的分相，传统的处理方法是将硼化的有机硅聚合物溶于异丙醇溶剂中配置成剪切增稠液体，将其加入到聚氨酯的合成过程中，由于异丙醇的羟基活性较高，在聚氨酯的合成过程中易跟B组分(异氰酸酯)反应，在合成的过程中需要将异丙醇溶剂挥发掉，这样增加了合成工艺的复杂性，给产品大规模工业化生产带来了较大的困难；本发明采用羟基硅油替代异丙醇作为硼化有机硅聚合物的良溶剂，羟基硅油的活性较低，硅羟基的含量很少，在合成的过程中不会影响异氰酸根与二元醇中羟基的反应。(3)采用本发明所述的聚氨酯吸能材料的制备方法与现有的制备方法相比，简化了合成工艺，降低生产成本，使得产品的大规模工业化生产成为可能。利用该方法制备的聚氨酯吸能材料具有良好的防护性能，还具有轻便、舒适、灵活的特点，能够广泛的应用于人体的运动防护装备。
具体实施方式
:下面结合实施例对本发明做进一步描述，以便于理解本发明的技术方案，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例1:聚氨酯吸能材料的制备(一步法制备工艺)表1.聚氨酯吸能材料原料各组分及含量(n_NCO/n_ra=l.05)
权利要求
1.一种聚氨酯吸能材料的制备方法，将硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油得到剪切增稠液体，在聚氨酯的制备过程中加入该剪切增稠液体，经固化制得；聚氨酯吸能材料制备所用原料为:聚氨酯的合成原料A组分聚醚多元醇或聚酯多元醇、B组分异氰酸酯、催化剂、扩链剂以及硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油中得到的剪切增稠液体；其特征是:以所有原料的质量之和为100%计，剪切增稠液体的质量分数为10 40% ;剪切增稠液体中，以剪切增稠液体的质量为100%计，硼化有机硅聚合物的质量分数为40 70%。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是:以聚氨酯制备所有原料的质量之和为100%计，剪切增稠液体的质量分数为20 30% ;剪切增稠液体中，以剪切增稠液体的质量为100%计，硼化有机娃聚合物的质量分数为50 60%。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是:剪切增稠液体制备过程中，硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油的温度为70 90°C。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是:剪切增稠液体制备过程中，硼化有机硅聚合物溶于羟基硅油的温度为80 85°C。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征是:以所有原料的质量之和为100%计，所述扩链剂的质量分数为I 2%，催化剂的质量分数为5%。 1%。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征是:A组分聚醚多元醇的数均分子量范围为400-3000。
7.根据权利要求1至6的任何一种制备方法，其特征是:聚氨酯吸能材料采用一步法制备工艺，具体包括如下步骤: (1)将A组分聚醚多元醇或聚酯多元醇与剪切增稠液体混合，搅拌均匀，得到混合液； (2)将B组分异氰酸酯加入步骤(I)得到的混合液中，充分搅拌，使剪切增稠液体均匀分散，得到混合液； A、B两组分的用量为使异氰酸酯中异氰酸根和聚醚多元醇或聚酯多元醇中羟基的摩尔比为I 1.2 ; (3)将催化剂、扩链剂分别加入步骤(2)得到的混合液中，经固化，得到聚氨酯吸能材料。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征是:聚氨酯吸能材料采用预聚物法制备工艺，具体包括如下步骤: (I’)将B组分异氰酸酯与A组分聚醚多元醇或聚酯多元醇加入反应器中，反应，得到预聚物；控制预聚物中游离的异氰酸根质量含量为6 15% ； (2’)将剪切增稠液体加入到步骤(1' )的预聚物中，搅拌均匀后，加入扩链剂和催化齐U，搅拌10 15s后固化，得到聚氨酯吸能材料。
9.根据权利要求7或8的制备方法，其特征是:步骤(3)和(2’)的固化时间为3 7h，固化温度为70 90°C。
10.根据权利要求8的制备方法，其特征是:步骤(1')中预聚物的制备为将A、B组分混合后，先在40 60°C下搅拌反应I 4h，然后在70 90°C下搅拌反应I 4h，得到预聚物。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯吸能材料的制备方法。采用羟基硅油作为硼化有机硅聚合物的良溶剂制备剪切增稠流体，以克服现有技术中的分相、以及异丙醇挥发量难以控制、与MDI发生副反应等问题。本发明聚氨酯吸能材料的制备方法与现有技术相比，制备工艺简单，制备周期短，操作的可控性强，提高了产品性能的稳定性，有利于实现大规模的生产。
文档编号C08G18/66GK103145941SQ20131008822
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者吴丝竹, 杨威, 赵秀英, 赵爽, 张立群 申请人:北京化工大学