专利名称：向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法
技术领域：
本申请涉及向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法。
背景技术：
使用全氟烷基取代的化合物以赋予纺织物和纸材基底拒油性和拒油脂性。尤其期望用于许多食品包装应用中的纸材具有抗污或防漏阻档层。可用作处理剂以向基底赋予排斥性的大多数可商购获得的氟化聚合物在全氟烷基链中主要包含八个或更多个碳以提供 所期望的排斥性。Honda等人在Macromolecules, 2005, 38，5699-5705中提出，对于含有8个碳或更多个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基的取向保持平行构型，而对于具有6个碳或更少碳的此类链而言，则发生重新取向。该重新取向降低了表面特性如后退接触角。因此，较短链的全氟烷基传统上一直未获得商业成功。Raynolds在美国专利4，147, 851中公开了通过用共聚物处理来赋予织物和纸材拒油性和拒水性，所述共聚物包含(i )衍生自丙烯酸全氟脂肪烷酯或甲基丙烯酸全氟脂肪烧酷单体的单兀，和(ii)衍生自丙稀酸_■烧基氣基烧基酷或甲基丙稀酸_■烧基氣基烧基酯，或其胺盐、季铵盐或氧化胺形式的对应丙烯酰胺或异丁烯酰胺单体的单元。Fitzgerald等人在美国专利5，919，527中描述了另一种用于处理硬质表面的共聚物，所述共聚物包含(i)衍生自丙烯酸全氟烷基烷酯或甲基丙烯酸全氟烷基烷酯单体的单兀，和(ii )衍生自丙稀酸_■烧基氣基烧基酷或甲基丙稀酸_■烧基氣基烧基酷，或其胺盐、季铵盐或氧化胺形式的对应丙烯酰胺或异丁烯酰胺单体的单元。任选包含衍生自附加单体的单元，所述附加单体选自下列单体:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、封端的(甲基)丙烯酸异氰酰基烷基酯、丙烯酰胺、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸硫酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。上述共聚物可用于向主要用于建筑或建造目的的硬质表面材料诸如砖块、石块、混凝土、瓷砖、玻璃、石膏以及类似材料提供拒油性、拒水性和抗污性。没有公开适用于纸材的此类组合物。希望通过使用含氟化合物共聚物来改善向纸材提供拒油性和拒水性的方法，所述共聚物无需使用会引起有毒残留副产物难以移除问题的单体。还期望提供可用于向纸材提供拒油性和拒油脂性的共聚物，所述共聚物具有八个碳原子或更少的全氟化链，因此昂贵氟的使用量较低，而不会不利地影响拒斥性。本发明提供了此类共聚物、其制备方法以及处理纸材以赋予拒斥性的方法。
发明内容
本发明包括赋予挠性纤维质非织造基底拒油性和拒油脂性的方法，所述方法包括使所述基底接触由单体按以下重量百分比共聚制得的共聚物:(a)约60%至约90%的式I的单体，或其混合物:Rf-Q-CO-CR=CH2 式 I其中:Rf为具有2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混合物，R 为 H 或 CH3,Q 为-(CnH2n) x (CnH2nO)厂、-(CnH2n) pSO^R1 (CnH2nO)厂、或- (CnH2n) ,CONR1 (CnH2nO) y_，其中所述-(CnH2n)与 Rf 键合，R1 为 H 或 C1-C2tl 烷基，每个η独立地为 I至约6，χ为O至约4，ρ为I至约20，并且y为O至约4，前提条件是χ+y为正整数；(b)约10%至约25%的式2的单体，或其混合物:CH2=C (R) COZ (CH2) q (CHR) ,NR2R3 式 2其中R 为 H 或 CH3,R2和R3各自独立地为C1-C4烷基、羟基乙基或苄基，或者R2和R3与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环，Z 为-O-或-NR4-，其中 R4 为 H 或 C1-C4 烷基，r为O至4，并且q 为 I 至 4，前提条件是与R2和R3键合的氮被约0%至100%盐化、季铵化，或以氧化胺形式存在；和(c)约1%至约15%的式3的单体，或其混合物:CH2=CR(R5)e-COOH 式 3其中R 为 H 或 CH3,R5 为 CO (CH2) 5、C0-0- (CH2)2, C6H4CHR'或 CONRR6，R6 为 C6H4OCH2、(CH2) d、或 C (CH3) 2CH2，d为I至约10，并且e 为 O 或 1，前提条件是当式I为F (CF2CF2) ^C2H4SO2N (CH3) C2H4OC (O) C (R) =CH2 时，其中m为约I至约10，则式3的最小含量按重量计为约4%。本发明还包括用上述方法处理的基底。本发明还包括共聚物，所述共聚物包含按以下重量百分比共聚的单体:(a)约60%至约90%的式IA的单体，或其混合物:Rf-Q-CO-CR=CH2 式 IA
其中:Rf为具有2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，R 为 H 或 CH3,Q 为-(CnH2n)PSO2NR1 (CnH2nO) y_，其中所述 _ (CnH2n)与 Rf 键合，R1 为 H*CrC2。烷基，并且每个η独立地为I至约6，P为I至约20，并且y为O至约4，(b)约10%至约25%的式2的单体，或其混合物:CH2=C (R) COZ (CH2) q (CHR) ,NR2R3 式 2其中R 为 H 或 CH3,R2和R3各自独立地为C1-C4烷基、羟基乙基或苄基，或者R2和R3与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环，Z 为-O-或-NR4-，其中 R4 为 H 或 C1-C4 烷基，r 为 O 至 4，q为I至4，并且前提条件是与R2和R3键合的氮的约0%至100%被盐化、季铵化，或以氧化胺形式存在；和(c)约1%至约15%的式3的单体，或其混合物:CH2=CR (R5) e-C00H 式 3其中R 为 H 或 CH3,R5 为 CO (CH2) 5、C0-0- (CH2)2, C6H4CHR'或 CONRR6，R6 为 C6H4OCH2、(CH2) d、或 C (CH3) 2CH2，d为I至约10，并且e 为 O 或 1，前提条件是当式I为F (CF2CF2) ^C2H4SO2N (CH3) C2H4OC (O) C (R) =CH2 时，其中m为约I至约10，则式3的最小含量按重量计为约4%。本发明还包括经改进的式1、式2和式3 (均如上定义)聚合反应方法，其中改进包括在聚合反应温度达到后加入式3以避免形成凝胶。
具体实施例方式本文中商标以大写体标示。术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯分别表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸，和甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯， 并且术语(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
本发明包括向挠性纤维质非织造基底提供拒油性的方法，所述方法包括使所述基底接触由单体按以下重量百分比共聚制得的共聚物:(a)约60%至约90%的式I的单体，或其混合物:Rf-Q-CO-CR=CH2 式 I其中:Rf为具有2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混合物，R 为 H 或 CH3,Q 为-(CnH2n) x (CnH2nO) y-、- (CnH2n) pSO^R1 (CnH2nO) y-、或- (CnH2n) ,CONR1 (CnH2nO) y_，其中所述-(CnH2n)与 Rf 键合，R1 为 H 或 C1-C2tl 烷基，每个η独立地为I至约6，χ为O至约4，P为I至约20，并且y为O至约4，前提条件是χ+y为正整数； (b)约10%至约25%的式2的单体，或其混合物:CH2=C (R) COZ (CH2) q (CHR) ,NR2R3 式 2其中R 为 H 或 CH3,R2和R3各自独立地为C1-C4烷基、羟基乙基或苄基，或者R2和R3与氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环，Z 为-O-或-NR4-其中R4 为 H 或 C1-C4 烷基，r为O至4，并且q 为 I 至 4，前提条件是与R2和R3键合的氮的约0%至100%被盐化、季铵化，或以氧化胺形式存在；和(c)约1%至约15%的式3的单体，或其混合物:CH2=CR(R5)e-COOH 式 3其中R 为 H 或 CH3,R5 为 CO(CH2)5' C0-0- (CH2)2, C6H4CHR'或 CONRR6，R6 为 C6H4OCH2、(CH2) d、或 C (CH3) 2CH2，d为I至约10，并且e 为 O 或 1，前提条件是当式I为F (CF2CF2) ^C2H4SO2N (CH3) C2H4OC (O) C (R) =CH2 时，其中m为约I至约10，则式3的最小含量按重量计为约4%。所得共聚物具有如下面结构A所示的重复单元。具有结构A的两性(甲基)丙烯酸酯共聚物包含一个或多个重复单元，所述重复单元衍生自三类单体中的一类。类别I重复单元衍生自上述式I单体，诸如(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，类别2重复单元衍生自上述式2单体,诸如(甲基)丙稀酸_二烷基氣基烧基酷或_二烷基氣基烧基(甲基)丙稀酸胺，并且类别3重复单元衍生自上述式3单体，诸如(甲基)丙烯酸。示于下列结构中的重复单元可以任何顺序出现，并且为下述比例。结构A为
权利要求
1.一种向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法，所述方法包括 使所述基底接触由单体按以下重量百分比共聚制得的共聚物: (a)约60%至约90%的式I的单体，或其混合物: Rf-Q-CO-CR=CH2 式 I 其中: Rf为具有2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或其混 合物， R为H或CH3,Q 为-(CnH2n) X (CnH2nO) y-，其中所述-(CnH2n)与 Rf 键合， R1为H或C「C2Q烷基， 每个η独立地为I至约6,χ为O至约4,ρ为I至约20,并且y为O至约4,前提条件是χ+y为正整数； (b)约10%至约25%的式2的单体，或其混合物:CH2=C (R) COZ (CH2) q (CHR) ,NR2R3 式 2 其中 R为H或CH3, R2和R3各自独立地为C1-C4烷基、羟基`乙基或苄基，或者R2和 R3与所述氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环， Z 为-O-或-NR4- 其中 R4为!!或仏-仏烷基， r为O至4,并且 q为I至4, 前提条件是与R2和R3键合的所述氮的约0%至100%被盐化、季铵化，或以氧化胺形式存在；和 (c)约1%至约15%的式3的单体，或其混合物:CH2=CR(R5)e-COOH 式 3 其中 R为H或CH3,R5 为 CO (CH2) 5、C0-0- (CH2)2, C6H4CHR、或 CONRR6，R6 为 C6H4OCH2、(CH2) d、或 C (CH3) 2CH2，d为I至约10，并且e为O或I。
2.权利要求1的方法，其中式I为 F (CF2CF2) mC2H40C (O) C (R) =CH2 其中 m为2至约3，或其混合，并且 R为H或CH3。
3.权利要求1的方法，其中式2为(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，并且其中式3为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.权利要求1的方法，其中所述共聚物还包含至少一种下列所述单体:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基亚烷基酯或乙酸乙烯酯。
5.权利要求1的方法，其中所述共聚物 A)以按所述基底的重量百分比计约0.05%至约0.35%的氟的量接触所述基底表面，或 B)通过向所述基底内加入按所述基底的重量计约0.2%至约0.45%的氟的量来接触。
6.用权利要求1至5中任一项的方法处理过的基底，所述基底为纤维素质纸材、纸制品、挠性非织造材料 、纤维形式的无机材料或天然纤维材料。
全文摘要
本发明公开了一种向挠性纤维质非织造基底赋予表面效果的方法，所述方法包括使所述基底接触由单体按以下重量百分比共聚制得的共聚物(a)约60%至约90%的式1的单体或其混合物Rf-Q-CO-CR=CH2(式1)其中Rf为具有2至约20个碳原子的直链或支链全氟烷基或其混合物，R为H或CH3，Q为-(CnH2n)x(CnH2nO)y-，其中所述-(CnH2n)与Rf键合，R1为H或C1-C20烷基；(b)约10%至约25%的式2的单体或其混合物CH2=C(R)COZ(CH2)q(CHR)rNR2R3(式2)，其中R2和R3各自独立地为C1-C4烷基、羟基乙基或苄基，或者R2和R3与所述氮原子一起形成吗啉、吡咯烷或哌啶环；并且Z为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；和(c)约1%至约15%的式3的单体或其混合物CH2=CR(R5)e-COOH(式3)，其中R5为CO(CH2)5、CO-O-(CH2)2、C6H4CHR、或CONRR6；并且R6为C6H4OCH2、(CH2)d或C(CH3)2CH2。
文档编号C08F220/24GK103224585SQ20131010845
公开日2013年7月31日 申请日期2008年6月23日 优先权日2007年7月10日
发明者H.黄, M.J.-J.帕邦, R.塞韦拉克, L.霍伊策 申请人:纳幕尔杜邦公司