专利名称：聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜是一种新型的有机聚合物薄膜，是由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流延成膜，再经亚胺化而成。它是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性、抗辐射性、耐高温和耐低温性能。聚酰亚胺薄膜还具有较低的介电性能，可以降低超大规模集成电路的互连延迟、串扰和能耗，因此在封装材料和介电层中有很高的研究价值。但聚酰亚胺薄膜的导热系数仅为0.16ff/(m.K)，因此限制了其在电子材料技术领域中的应用。现有技术公开了多种提高聚酰亚胺薄膜导热系数的方法，在聚酰亚胺薄膜中填充氮化铝是其中的一种方法，氮化铝以较高的热导率、较低的热膨胀系数、较低的机械强度以及良好的化学稳定性使其在聚酰亚胺薄膜中填充可以提高薄膜的导热性能。但同时也存在着一些问题，若采用粒径较大的微米级氮化铝填充，工艺上容易实现，得到的聚酰亚胺薄膜导热性能会提高，但制备得到的薄膜表面粗糙；若采用纳米级氮化铝填充，容易出现颗粒团聚的现象，虽然制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热性能有所提高，但力学性能会下降，不利于推广应用。公开号为CN101168598的中国专利公开了一种高导热性、低热膨胀系数的超厚聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过填充氮化铝提高了聚酰亚胺薄膜的导热性能，但其力学性能不高，且制备的是超厚的聚酰亚胺薄膜，应用性不强。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的导热性能提高且力学性能不会下降。本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料；二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂；将浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜；将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；所述导热填料包括粒度为IOOnm 200nm的第一导热填料、粒度为50nm IOOnm的第二导热填料和IOnm 50nm的第三导热填料。优选的，所述第一导热填料占所述导热填料的质量百分比为40% 80% ;所述第二导热填料占所述导热填料的质量百分比为10% 40% ;所述第三导热填料占所述导热填料的质量百分比为10% 30%。优选的，所述导热填料为氮化铝或碳化硅，所述导热填料占所述浆料的质量百分比为10% 30%O优选的，所述浆料中，所述导热填料的粒度小于50nm并且粒径多分散性指数小于
1.05。优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述偶联剂占所述浆料的质量百分比为1% 15%。优选的，所述二胺选自4，4 ' - 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的一种；所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3 z -4，4 '联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺中的一种。优选的，所述二胺和二酐的摩尔比为0.95 1.05。优选的，所述浆料与所述聚酰胺酸树脂的质量比为1:(1 10)。优选的，所述亚胺化温度为100°C 400°C。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备而成。与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料；二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂；将浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜；将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；所述导热填料包括粒度为IOOnm 200nm的第一导热填料、粒度为50nm IOOnm的第二导热填料和IOnm 50nm的第三导热填料。本发明采用的导热填料的粒径不同，便于导热填料间形成最大的堆砌度，从而形成有效的导热通道，进而提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。此外，通过研磨使得导热填料能均匀稳定的分散在溶剂中，并在偶联剂的存在下，使得制备得到的聚酰亚胺薄膜分散均匀、稳定性高、力学性能良好。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.26W/ Cm.K)，横向拉伸强度为190Mpa，纵向拉伸强度为175Mpa，纵向断裂伸长率为70%，横向断裂伸长率为79%。
具体实施例方式本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料；二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂；将浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜；将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；所述导热填料包括粒度为IOOnm 200nm的第一导热填料、粒度为50nm IOOnm的第二导热填料和IOnm 50nm的第三导热填料。本发明首先将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料；所述导热填料优选包括粒度为IOOnm 200nm的第一导热填料、粒度为50nm IOOnm的第二导热填料和IOnm 50nm的第三导热 填料,更优选包括粒度为150nm 200nm的第一导热填料、粒度为70nm IOOnm的第二导热填料和20nm 50nm的第三导热填料；所述导热填料优选为氮化铝或碳化硅，所述导热填料占所述浆料的质量百分比优选为10% 30%，更优选为15% 25%。所述第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料可以相同，也可以不同，优选相同，更优选第一导热填料、第二导热填料和第三导热填料均为氮化铝。所述第一导热填料占所述导热填料的质量百分比优选为40% 80%，更优选为50% 75%，最优选为60% 70% ;所述第二导热填料占所述导热填料的质量百分比优选为10% 40%，更优选为15% 35%，最优选为20% 30% ;所述第三导热填料占所述导热填料的质量百分比优选为10% 30%，更优选为10% 20%。在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为具有式(I)结构的偶联剂，Y (CH2)nSiX3式(I);其中，O≤η≤3 ;X为可水解的基团，X优选选自卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和乙酰氧基中的一种，上述基团水解时即生成硅醇(Si (OH)3),而与无机物质结合，形成硅氧烷；Y优选为含双键的烃基，能与树脂起反应，Y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基和脲基中的一种。在本发明中，所述偶联剂优选占所述浆料的质量百分比为1% 15% ;所述有机溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一种；所述浆料中，优选的，所述导热填料的粒度小于50nm并且粒径多分散性指数小于1.05 ;具体的，本发明通过研磨使得导热填料的粒度小于50nm并且粒径多分散性指数小于1.05 ;本发明对于所述研磨方式并无限制，本领域技术人员熟知的研磨方式即可，优选选用卧式砂磨机研磨，本发明对于所述导热填料的粒子的分散和分布的测定方式并无限制，本领域技术人员熟知的测定方式即可，优选为使用粒度分析仪检测。本发明采用的导热填料的粒径不同，便于导热填料间形成最大的堆砌度，从而形成有效的导热通道，进而提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。此外，通过研磨使得导热填料能均匀稳定的分散在溶剂中，并在偶联剂的存在下，使得制备得到的聚酰亚胺薄膜分散均匀、稳定性高、力学性能良好。本发明将二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂；所述二胺优选选自4，4 ' - 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的一种；所述二酐优选选自均苯四甲酸二酐、3，3 z -4，4 '联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一种；所述二胺和二酐的摩尔比优选为0.95 1.05 ;本发明对于所述二酐的加入方式并无限制，本领域技术人员熟知的二酐的加入方式即可，优选为逐步加入，使得聚酰胺酸树脂的粘度优选为50000CP 150000CP，更优选为 50000CP 100000CP，最优选为 50000CP 80000CP。得到聚酰胺酸树脂后，将上述制备的浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜；本发明对于所述混合方式并无限制，本领域技术人员熟知的混和方式即可，优选为在反应釜搅拌混合；本发明对于所述脱泡方式并无限制，本领域技术人员熟知的脱泡方式即可，优选为采用抽真空脱泡，至液面无气泡产生即可。所述浆料与所述聚酰胺酸树脂的质量比优选为1: (I 10)，更优选为1: (2 8)。本发明对于所述流延的方式并无限制，本领域技术人员熟知的流延方式即可，优选为将脱泡后的聚酰胺酸树脂经过管道压入流延嘴中，靠自重流延至钢带上，形成厚度均匀的聚酰胺酸薄膜。本发明优选用热风对制备得到的聚酰胺酸薄膜干燥固化，所述干燥温度优选为100°C 200°C。
得到聚酰胺酸薄膜后，将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；所述亚胺化温度优选为100°C 400°C ;本发明对于所述亚胺化设备并无限制，本领域技术人员熟知的亚胺化设备即可，优选在亚胺炉中进行亚胺化。制备得到聚酰亚胺薄膜后，所述导热填料占所述聚酰亚胺薄膜的质量百分比优选为3% 15%。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备而成。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细描述。实施例1将3-氨丙基三乙氧基硅烷1kg、N, N- 二甲基乙酰胺100kg、平均粒径为200nm的氮化铝35kg、平均粒径为IOOnm的氮化铝10kg、平均粒径为50nm的氮化铝5kg，经过高速分散机混合均匀后转入卧式砂磨机研磨，用粒度分析仪检测纳米氮化铝的分散和分布情况，在颗粒的平均粒径小于50nm，且粒径多分散性指数小于1.05时停止研磨，即得到浆料。将4，V - 二氨基二苯醚43.06kg、N，N-二甲基乙酰胺360kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入到上述溶液中，得到粘度为60000CP的聚酰胺酸树脂。将30kg浆料加入到上述聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，即得到氮化铝填充的聚酰胺酸树脂。将制备得到的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空脱泡，液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完成后的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过300°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25 μ m的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.30W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。实施例2将3-氨丙基三乙氧基硅烷1kg、N, N- 二甲基乙酰胺100kg、平均粒径为200nm的氮化铝35kg、平均粒径为IOOnm的氮化铝10kg、平均粒径为50nm的氮化铝5kg，经过高速分散机混合均匀后转入卧式砂磨机研磨，用粒度分析仪检测纳米氮化铝的分散和分布情况，在颗粒的平均粒径小于50nm，且粒径多分散性指数小于1.05时停止研磨，即得到浆料。将4，4 ^ - 二氨基二苯醚43.06kg、N, N- 二甲基乙酰胺360kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入上述溶液中，得到粘度为50000CP的聚酰胺酸树脂。将20kg浆料加入到上述聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，即得到氮化铝填充的聚酰胺酸树脂。将制备得到的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空脱泡，液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完成后的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过380°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.26W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。实施例3将3-氨丙基三乙氧基硅烷1kg、N, N- 二甲基乙酰胺100kg、平均粒径为200nm的氮化铝35kg、平均粒径为IOOnm的氮化铝10kg、平均粒径为50nm的氮化铝5kg，经过高速分散机混合均匀后转入卧式砂磨机研磨，用粒度分析仪检测纳米氮化铝的分散和分布情况，在颗粒的平均粒径小于50nm，且粒径多分散性指数小于1.05时停止研磨，即得到浆料。将4，4 ^ - 二氨基二苯醚43.06kg、N, N- 二甲基乙酰胺360kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入上述溶液中，得到粘度为65000CP的聚酰胺酸树脂。将IOkg浆料加入到上述聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，即得氮化铝填充的聚酰胺酸树脂。将制备得到的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空脱泡，当液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完成后的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过200°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.23W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。比较例I`将4，V - 二氨基二苯醚43.06kg、N，N-二甲基乙酰胺350kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入到上述溶液中，得到粘度为60000CP的聚酰胺酸树脂。将得到的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空脱泡，当液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完成后的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过380°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明比较例I制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.16W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。比较例2将3-氨丙基三乙氧基硅烷1kg、N, N- 二甲基乙酰胺100kg、平均粒径为200nm的氮化铝35kg，平均粒径为IOOnm的氮化铝10kg、平均粒径为50nm的氮化铝5kg，搅拌混合均匀，即得到浆料。将4，4 ^ - 二氨基二苯醚43.06kg、N, N- 二甲基乙酰胺360kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入到上述溶液中，得到粘度为50000CP的聚酰胺酸树脂。将20kg浆料加入到上述聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，即得到氮化铝填充的聚酰胺酸树脂。将制备得到的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空消泡，液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完后的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过380°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明比较例2制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.18W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。比较例3将3-氨丙基三乙氧基硅烷1kg、N, N- 二甲基乙酰胺100kg、平均粒径为200nm的氮化铝50kg，经过高速分散机混合均匀后转入卧式砂磨机研磨，用粒度分析仪检测纳米氮化铝的分散和分布情况，在颗粒的平均粒径小于50nm，且粒径多分散性指数小于1.05时停止研磨，即得到浆料。将4，4 ^ - 二氨基二苯醚43.06kg、N, N- 二甲基乙酰胺360kg，搅拌使其溶解，得到混合溶液，再将均苯四甲酸二酐46.94kg，逐步加入到上述溶液中，得到粘度为65000CP的聚酰胺酸树脂。将IOkg浆料加入到上述聚酰胺酸树脂中，搅拌混合均匀，即得到氮化铝填充的聚酰胺酸树脂。将制备得到的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂转入消泡釜内在真空度为-0.095MPa的条件下抽真空消泡，当液面上无气泡产生时脱泡完成。将脱泡完后的氮化铝填充的聚酰胺酸树脂流延在不锈钢带上，经200°C干燥，得到的聚酰胺酸薄膜，再经过380°C高温脱水亚胺化，制得厚度为25微米的聚酰亚胺薄膜。对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行导热系数的测定，结果表明本发明比较例3制备得到的聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.30W/ Cm.K);对制备得到的聚酰亚胺薄膜进行力学性能的测定，结果见表1，表I为本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测
定结果。 表I本发明实施例和比较例提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能测定结果
拉伸强度(Mpa)断裂伸长率(％)
级向横向级向横向
~实施例11791705963
实施例 21901757079
实施例 32171898197
比较例 I2041817889
比较例 21701593137
比较例 31831713952由表I可以看出，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的力学性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的 保护范围。
权利要求
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料； 二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂； 将浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜； 将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜； 所述导热填料包括粒度为IOOnm 200nm的第一导热填料、粒度为50nm IOOnm的第二导热填料和IOnm 50nm的第三导热填料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一导热填料占所述导热填料的质量百分比为40% 80% ;所述第二导热填料占所述导热填料的质量百分比为10% 40% ;所述第三导热填料占所述导热填料的质量百分比为10% 30%。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述导热填料为氮化铝或碳化硅，所述导热填料占所述浆料的质量百分比为10% 30%。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中，所述导热填料的粒度小于50nm并且粒径多分散性指数小于1.05。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述偶联剂占所述浆料的质量百分比为1% 15%。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺选自4，4 ' - 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的一种；所述二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3 z -4,4 ;联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺和二酐的摩尔比为0.95 1.05。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述浆料与所述聚酰胺酸树脂的质量比为1:(1 10)。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚胺化温度为100。。 400。。。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1 9任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备而成。
全文摘要
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤将导热填料、溶剂和偶联剂混合、研磨后得到浆料；二胺和二酐在溶剂中反应，得到聚酰胺酸树脂；将浆料和聚酰胺酸树脂混合、脱泡、流延得到聚酰胺酸薄膜；将聚酰胺酸薄膜亚胺化得到聚酰亚胺薄膜；所述导热填料包括粒度为100nm～200nm的第一导热填料、粒度为50nm～100nm的第二导热填料和10nm～50nm的第三导热填料。本发明采用的导热填料的粒径不同，便于导热填料间形成最大堆砌度，形成有效的导热通道，提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。通过研磨使得导热填料能均匀的分散在溶剂中，并在偶联剂的存在下，使制备得到的聚酰亚胺薄膜分散均匀、稳定性高、力学性能良好。
文档编号C08G73/10GK103194062SQ20131010808
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者王文进, 张步峰, 廖波, 周升 申请人:株洲时代电气绝缘有限责任公司