专利名称：苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚苯胺表面化学改性苯丙乳胶的制备领域，具体指苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的制备方法。
背景技术：
聚苯胺是一种具有广泛应用的高分子化合物，由于具有良好的导电性、电化学活性、环保、制备工艺简单、原料价廉易得的优点，使其在抗静电涂料、防污防腐涂料领域具有广阔的应用前景。聚苯胺的主要合成方法有:化学氧化聚合、缩合聚合和电化学聚合，其属于共轭导电高分子，不溶不熔。为了改善其水溶性，可采用在苯环上引入取代基或采用兼具溶剂作用的试剂掺杂实现。如张红明等人(201110278134.6)公开了水性聚苯胺及其制备方法，采用的掺杂酸含有乙氧基基团的磷酸酯或磺酸酯，合成的聚苯胺具有规整的线性结构，比表面积较大且水溶性优良。聚苯胺是一种绿色的防腐材料已经被众多的研究者所证实，目前使用的方法通常是采用纳米聚苯胺填充在聚合物基体中，形成其纳米复合材料，获得防腐性能。如张学敏等人(200510019515.7)公开了一种磷酸掺杂聚苯胺，与三聚磷酸铝和磷酸盐复配后制备出具有防锈功能的磷化底漆；尹作栋等人(201210487584.0)公开了一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法，通过向苯胺中添加聚磷酸制得纤维状的聚磷酸掺杂聚苯胺高分子，这类聚苯胺材料具有优良的阻燃性、导电性以及防腐性。然而由于聚苯胺的刚性，聚苯胺往往不单独使用，而是与聚合物形成复合物。掺杂后的聚苯胺虽然很容易将粒径控制在纳米范围内，但由于纳米的表面效应聚苯胺在基体中不可避免地形成聚集，结果影响聚苯胺的防腐、导电及防污性能。
发明内容
本发明目的是为了彻底解决纳米聚苯胺在聚合物基体中的均匀分散问题，以及提高聚苯胺与基体的界面粘接力，提出一种苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的制备方法。本发明包括以下步骤:首次采用细乳液聚合法制备含磷酸功能基的苯丙乳胶，然后通过苯胺原位氧化聚合制备出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。本发明首次采用细乳液聚合法制备含磷酸功能基的苯丙乳胶，利用苯丙乳胶表面的磷酸基与苯胺形成静电相互作用，然后通过苯胺原位氧化聚合制备出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。以本发明方法得到的功能乳胶具有以下优点:聚苯胺以分子尺寸分散于苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶中；聚苯胺与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物基体间由于具有静电相互作用而具有优异的界面粘接力。结果可望很好地凸 现聚苯胺的优异性能。
本发明在采用细乳液聚合法制备含磷酸功能基的苯丙乳胶中，先将水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合搅拌形成水相溶液，将单体、功能单体、助乳化剂和引发剂，搅拌形成水相溶液；再将水相溶液和油相溶液置于高速剪切器中混合剪切，形成细乳液；最后将细乳液置于具有氮气保护，且环境温度为50 90°C的条件下，反应至结束，再经降温，取得含磷酸功能基的苯丙乳胶。以上阴离子型乳化剂可为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及其对应铵盐中至少任意一种；非离子型乳化剂可为烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一种；分散剂可为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钡、滑石、膨润土、粘土中的至少任意一种。
以上阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的合计质量占水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合总质量的0.3 8%，所述分散剂占水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合总质量的0.01 2%。所述单体由苯乙烯和丙烯酸丁酯混合组成，苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合质量比为40 70: 30 60;所述功能单体为含磷酸或含磷酸酯的单体；所述助乳化剂为低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷、十六醇中的一种；所述引发剂为油溶性引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。所述单体占单体、功能单体、助乳化剂和引发剂的总质量的20 50% ;功能单体中磷酸或磷酸酯占单体、功能单体、助乳化剂和引发剂的总质量的2 10% ;所述助乳化剂的用量为单体质量的0.1 3% ;所述引发剂的用量为单体质量的I 3%。本发明在通过苯胺原位氧化聚合制备出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液时的具体技术方案是:将含磷酸功能基的苯丙乳胶与苯胺混合均匀后，滴加氧化剂水溶液，在反应体系温度为O 40°C的条件下反应4 24h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。上述氧化剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、H202、KIO3中的任意一种。所述氧化剂水溶液中氧化剂与苯胺的投料摩尔比值为I 5: I。所述苯胺的用量为体系固体质量的0.5 10%。
图1为本发明制备含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子的扫描电镜图。图2为本发明制备的实施例1中苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的扫描电镜图。图3为含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶膜以及苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合不同含量的聚苯胺的DSC比较图。
具体实施例方式以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。一、制备含磷酸功能苯丙乳胶:1、制备水相溶液:在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及氮气导管的四口烧瓶中加入60克水、0.3克十二烷基苯磺酸钠、2克辛基酚聚氧乙烯醚和0.5克聚乙烯醇，搅拌均匀，形成水相溶液。2、制备油相溶液:将20克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、I克含磷酸酯的反应型表面活性剂、0.5克低分子量聚甲基丙烯酸甲酯和0.4克偶氮二异丁腈，搅拌成均匀，形成油相溶液。3、剪切乳化:将水相溶液和油相溶液混合于高速剪切乳化机中，水浴剪切乳化10 15min,形成细乳液。4、最后将细乳液转移到具有氮气保护的四口瓶中，水浴升温至体系温度达到50 90°C (优选60°C)，反应5h，然后经降温，得到含磷酸功能苯丙乳胶。在制备水相溶液时的阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠可以采用烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠及其对应铵盐中至少任意一种替代。非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚可以采用烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一种替代。分散剂聚乙烯醇可以采用明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钡、滑石、膨润土、粘土中的至少任意一种替代。在制备油相溶液时，功能单体由含磷酸的单体或含磷酸酯的单体。助乳化剂聚甲基丙烯 酸甲酯可以采用十六烷或十六醇替代。引发剂可以为油溶性引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。二、制备苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液:
实施例1:
称取上述工艺制备的含磷酸功能苯丙乳胶50克,加入0.15克苯胺,机械搅拌器搅拌20min，在环境温度为10°C的条件下，以2h均匀滴加含有0.4克过硫酸铵的水溶液。滴加结束后继续冰浴搅拌20h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺(聚苯胺占共聚物重量的0.5%)的悬浮分散液。本工艺制备的含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子的扫描电镜图如图1所示，聚合物呈现规整的球型，粒径为:100土 15 nm。如图2所示，由工艺制备的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的扫描电镜图中可见，粒子呈现规整的球型，表面富有小球，说明在苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面通过原位氧化聚合形成直径为10 20 nm大小的聚苯胺，解决了聚苯胺在聚合物基体中的均匀分散难题。实施例2:
称取上述工艺制备的含磷酸功能苯丙乳胶50克,加入0.3克苯胺,机械搅拌器搅拌20min，在环境温度为0°C的条件下，以3h均匀滴加含有0.8克过硫酸铵的水溶液。滴加结束后继续冰浴搅拌15h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺(聚苯胺占共聚物重量的1%)的悬浮分散液。以上滴加的氧化剂过硫酸铵的水溶液可以采用过硫酸钾、Η202、ΚΙ03中的任意一种替代。图3比较了含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶膜以及苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合不同含量的聚苯胺的DSC，结果表明，含磷酸功能基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶的玻璃化转变温度为32.590C ;而苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合
0.5%、1%重量的聚苯胺后玻璃化转变温度分别提高到34.8°C与38.75°C。这个结果说明乳胶粒子表面键合聚苯胺后可以显著提高苯丙共聚物的玻璃化转变温度。通过以上比效，可见，本发明解决了纳米聚苯胺在聚合物基体中的均匀分散的问题，提高了聚苯胺与基体的界面粘接力，有望在抗静电涂料、防污防腐涂料等领域具有广阔的应用前 景。
权利要求
1.苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)采用细乳液聚合法制备含磷酸功能基的苯丙乳胶； 2)通过苯胺原位氧化聚合制备出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤I)中，先将水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合搅拌形成水相溶液，将单体、功能单体、助乳化剂和引发剂，搅拌形成水相溶液；再将水相溶液和油相溶液置于高速剪切器中混合剪切，形成细乳液；最后将细乳液置于具有氮气保护，且环境温度为50 90°C的条件下，反应至结束，再经降温，取得含磷酸功能基的苯丙乳胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及其对应铵盐中至少任意一种；非离子型乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中至少任意一种；分散剂为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯卩比咯烷酮、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钡、滑石、膨润土、粘土中的至少任意一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的合计质量占水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合总质量的0.3 8%，所述分散剂占水、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和分散剂混合总质量的0.01 2%。
5.根据权利要求2 所述的制备方法，其特征在于所述单体由苯乙烯和丙烯酸丁酯混合组成，苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合质量比为40 70: 30 60;所述功能单体为含磷酸或含磷酸酯的单体；所述助乳化剂为低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷、十六醇中的一种；所述引发剂为油溶性引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于所述单体占单体、功能单体、助乳化剂和引发剂的总质量的20 50% ;功能单体中磷酸或磷酸酯占单体、功能单体、助乳化剂和引发剂的总质量的2 10% ;所述助乳化剂的用量为单体质量的0.1 3% ;所述引发剂的用量为单体质量的I 3%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤2)中，将含磷酸功能基的苯丙乳胶与苯胺混合均匀后，滴加氧化剂水溶液，在反应体系温度为O 40°C的条件下反应4 24h，得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、H2O2、KIO3中的任意一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述氧化剂水溶液中氧化剂与苯胺的投料摩尔比值为I 5: I。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述苯胺的用量为体系固体质量的 0.5 10%ο
全文摘要
苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的制备方法，涉及一种导电聚苯胺表面化学改性苯丙乳胶的制备领域，首次采用细乳液聚合法制备含磷酸功能基的苯丙乳胶，然后通过苯胺原位氧化聚合制备出苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶粒子表面键合聚苯胺的悬浮分散液。以本发明方法得到的功能乳胶具有以下优点聚苯胺以分子尺寸分散于苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳胶中；聚苯胺与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物基体间由于具有静电相互作用而具有优异的界面粘接力。
文档编号C08L25/14GK103193991SQ20131011254
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者朱爱萍, 杨芳芳 申请人:扬州大学