专利名称：一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法
技术领域：
本发明涉及环氧化大豆油的制备技术领域，具体涉及一种安全无毒的食品包装材料增塑剂一环氧化大豆油的制备方法。
背景技术：
增塑剂是塑料制品中必不可少的助剂，目前应用广泛的增塑剂邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)，挥发性较大，进入人体后会产生仿雌激素，具有潜在的致癌性，已被欧盟禁止在玩具、儿童用品、食品包装及医疗器械等领域中使用。环氧化大豆油(ESO)是大豆油采用过氧化物处理而制得的一种环境友好的聚氯乙烯(PVC)的增塑剂兼稳定剂，它具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，无毒性，可用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂。环氧化大豆油的现代工业生产仍然采用的是甲酸(或乙酸)与双氧水反应生成过氧甲(乙)酸，然后在催化剂的作用下，与大豆油进行环氧化反应，反应后经碱洗、水洗和减压蒸馏得到产品的工艺。生产能耗大、成本高，矿物酸作为环氧化催化剂，设备腐蚀严重，产品分离和后处理复杂，生产过程需要大量的碱水进行中和及洗涤，环境污染严重，存在严重安全隐患，并且产品具有环氧化值低，与PVC的相容性差，产品质量不稳定，遇高温变色等诸多缺点。韩立娟等人的“超声条件下硫酸催化制备环氧化大豆油的研究”(河南工业大学学报，第34卷2期，2010年)虽然得到的产品环氧值较高，缩短了反应时间，但使用的仍然是无机酸，对环境不够友好，且增加了超声处理，增加了生产的成本。
关于环氧化大豆油的绿色合成方法有以下报道:中国专利申请号为200810018592.4 “液相催化制备环氧大豆油或环氧脂肪酸甲(乙)酯的方法”公开了一种催化剂制备环氧化大豆油的方法，该方法不使用羧酸、质子酸或溶剂，以季铵盐类为催化剂，但反应时间较长，工业化生产成本偏高；文章“改进型无溶剂法工艺制备环氧大豆油的研究”(中国油脂，第30卷4期，2005年)中于兵川等人采用了强酸性阳离子交换树脂催化法，虽然阳离子交换树脂可以循环利用，但催化剂的成本高，反应时间较长，反应温度高，尤其是后处理需要碱炼和脱色才能达到标准，对环境不友好；文章“制备环氧大豆油工艺改进的研究”(化工技术与开发，第36卷10期，2007年)李德记用相转移催化剂对硫酸铝催化法进行了改进，但制备过程需要氮气保护，此外后处理还需要碱炼脱酸，多次洗涤，既不环保，生产成本也大幅提高；文章“生物油脂新型环氧化过程及机理研究”(Acta Chimica Sinica,13期，2009年)以金属有机化合物甲基三氧化铼(MTO)为催化剂进行环氧化过程的探索，然而铼元素是一种非常稀少且分散的元素，价格昂贵，该制备工艺会大大增加企业的成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，具体技术方案如下。一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法:对水油双相体系进行恒温水浴，搅拌反应，在反应过程中滴加双氧水，反应后除去水相，减压蒸馏得到环氧化大豆油；所述水油双相体系含有同时加入的大豆油、杂多酸催化剂、溶剂1，2-二氯乙烷和界面活性剂聚乙二醇。进一步优化的，反应原料中大豆油与聚乙二醇的质量比为1:0.1 2.0。进一步优化的，所用的界面活性剂为聚乙二醇100至聚乙二醇800 (PEG 100-PEG800)。进一步优化的，大豆油与双氧水的质量比为1:0.Γ1.5。进一步优化的，双氧水的质量浓度为30%、45%或60%。该方法要求设备简单易操作、条件温和易实现，采用的原料安全、无污染，而且产品的环氧化值和转化率高。本发明的技术优势在于:
I)开发出一种快速、绿色的制备环氧化大豆油的方法，使用反应控制相转移催化剂，并添加了聚乙二醇作为界面活性剂，缩短了反应时间，提高了转化效率和产品的品质。2)反应不使用质子酸或羧酸，对设备无腐蚀作用，无需碱洗，降低了反应的危险性，同时避免了污水对环境的污·染；
3)添加了界面活性剂后，得到的产品环氧化值大于6.30 %，且转化率达到90 %以上，色泽呈极淡的黄色且透明度高，超过一级品国际标准；
4)制备过程中有机溶剂、界面活性剂、催化剂都可以循环使用，既对环境友好，又大幅减少生产成本；
5)生产设备简单，生产条件易达到，生产工艺流程简便，便于工业化生产。
具体实施例方式以下结合实例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。检测方法:
环氧值:GBT 1677-2008增塑剂环氧值的测定 转化率:
原料捵值-产品碘值 原料碘值
碘值:GBT 1676-2008增塑剂碘值的测定
安全性:植物油基环氧类增塑剂已经被欧盟认可为安全物质，可以作为PVC添加剂。实施例1
在150 mL三口反应瓶中，加入IOg大豆油，0.3g磷钨杂多酸催化剂，溶剂I，2-二氯乙烷30g，6.5g界面活性剂PEG 100，然后用恒温水浴锅升温到60 °C，搅拌反应3.0 h，反应过程中滴加9g质量浓度为30 % H202。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在90 %以上。实施例2
在150 mL三口反应瓶中，加入IOg大豆油，0.3g磷钨杂多酸催化剂，溶剂I，2-二氯乙烷30g，添加10.4g界面活性剂PEG 600，然后用恒温水浴锅升温到60 °C，搅拌反应4.0h，在过程中滴加7.5g质量浓度为45 % H202。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.50 %，转化率在94 %以上。实施例3
在150 mL三口反应瓶中，加入IOg大豆油，0.5g磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2_二氯乙烷30g，添加15.0g界面活性剂PEG 200，然后用恒温水浴锅升温到60 V，搅拌反应3.0h,在过程中滴加9g质量浓度为30%的H2O2。将反应后的溶液过滤，回收磷钨杂多酸催化剂。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在92%以上。实施例4
在150 mL三口反应瓶中，加入IOg大豆油，按原料大豆油重量5 %的磷钨杂多酸催化剂，溶剂1，2- 二氯乙烷30g，添加20.0g界面活性剂PEG 400，然后用恒温水浴锅升温到60 °C，搅拌反应4.0 h，在过程中滴加4.5g质量分数为60 %的H202。滤液分去水层，用旋转蒸发仪将有 机层蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体。产品环氧值大于6.30 %，转化率在94 %以上。
权利要求
1.一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于对水油双相体系进行恒温水浴，搅拌反应，在反应过程中滴加双氧水，反应后除去水相，减压蒸馏得到环氧化大豆油；所述水油双相体系含有同时加入的大豆油、杂多酸催化剂、溶剂1，2-二氯乙烷和界面活性剂聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于反应原料中大豆油与聚乙二醇的质量比为1:0.1 2.0。
3.根据权利要求1所述的一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于所用的界面活性剂为聚乙二醇100至聚乙二醇800 (PEG 100-PEG 800)。
4.根据权利要求1所述的一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于大豆油与双氧水的质量比为1:0.Γ1.5。
5.根据权利要求1所述的一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，其特征在于双氧水的质量浓度为30% 、45%或60%。
全文摘要
本发明涉及一种快速、绿色制备环氧化大豆油的方法，通过将大豆油与非水相有机溶剂混合后，加入杂多酸相转移催化剂、界面活性剂聚乙二醇，水浴加热，反应过程中滴加双氧水。分离有机相，减压蒸馏得到环氧化大豆油。反应时间在3.0-4.0h，环氧化值大于6.30%，转化率高于90%。本发明通过添加界面活性剂聚乙二醇，使得生产时间缩短、流程简单、安全无毒、设备不受损、对环境友好，并且产品具有较高的环氧化值和转化率。
文档编号C08K5/1515GK103224837SQ20131014443
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者刘国琴, 荆璐, 李琳, 刘新旗 申请人:华南理工大学