可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体。这种可自交联的聚合物具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团。这种水性分散体可用在例如水性涂料组合物中作为粘合剂。本发明还涉及上述可自交联的聚合物以及上述水性分散体的制备方法，以及包含这种水性分散体的涂料组合物。
【专利说明】可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散 体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可自交联的聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及一种可自 交联的聚氨酯基聚合物。本发明还涉及一种含有上述可自交联的聚合物的颗粒的水性分散 体，该水性分散体可用在例如水性涂料组合物中作为粘合剂。本发明还涉及上述水性分散 体的制备方法，以及包含这种水性分散体的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯聚合物的水性分散体由于其自身所特有的优势因而在涂料应用领域具有 广泛的用途。这些优势包括可粘附到各种基材（包括金属基材、塑料基材、木质基材等等） 上、耐磨、具有弹性和柔韧性等等。
[0003] 然而，聚氨酯聚合物也存在价格较高，耐侯性、耐水性、耐碱性不良等劣势。为了进 一步改善上述聚氨酯聚合物的性能，通常采用乙烯基聚合物（诸如（甲基）丙烯酸类聚合 物）对其进行改性。常见的改性方法包括，使乙烯基单体与具有烯属不饱和官能团的聚氨 酯预聚物进行自由基聚合，从而形成聚氨酯-乙烯基杂化聚合物。这种杂化聚合物结合了 聚氨酯和乙烯基聚合物二者的优点，因而具有广阔的应用前景。
[0004] 目前，涂料工业仍然需要改进的聚氨酯-乙烯基杂化聚合物以及包含该种杂化聚 合物的颗粒的水性分散体。
【发明内容】
[0005] 本发明一方面提供了一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸酯链接键的 分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应 的羰基官能团。优选地，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在1 :2至2 :1 的范围内。
[0006] 在本发明的实施方式中，本发明的可自交联的聚合物可通过如下来制备：
[0007] (i)提供式（I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预 聚物；
[0008] CH2=C (R1) -PU-NCO 式（I)
[0009] (ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式（II)所 表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH 2=C(R1)-Bg-CO-L式（II)和至少一种不同于式（I) 和式（II)的烯属不饱和化合物（此后称为其它烯属不饱和化合物）进行自由基聚合反应， 从而形成所述可自交联的聚合物，
[0010] 其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价 有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表 示氢或甲基。
[0011] 本发明另一方面提供了一种水性分散体，该水性分散体至少包含本发明的可自交 联的聚合物的颗粒，其中，所述水性分散体基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
[0012] 本发明的另一方面提供了一种用于制备本发明的水性分散体的方法，所述方法包 括：(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯 属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不 饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；(B)在肼或至少 一种多酰肼化合物的存在下，将上述不饱和聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物 和至少一种其它烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；并且（C)使所述悬浮液 进行自由基聚合反应，从而形成至少含有可交联聚合物的颗粒的水性分散体，
[0013] 其中，所得水性分散体基本上不含游离肼或多酰肼化合物。
[0014] 本发明的另一方面提供了一种涂料组合物，其包含本发明的可自交联聚合物或本 发明的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
[0015] 本发明的另一方面提供了一种基材，该基材上涂覆有本发明的涂料组合物或由其 形成的涂层。优选的，所述基材包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。
[0016] 本发明的可自交联的聚合物同时具有酰肼基官能团和能够与该酰肼基官能团反 应的羰基官能团。当这种聚合物包含在涂料组合物中时，在成膜期间或之后这种可自交联 的聚合物发生自交联反应形成网络结构，从而为所得涂层提供了增强的涂层性能，诸如耐 磨性、强度等等。
[0017] 本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利 要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
[0018] 定义
[0019] 本文中使用的术语"聚合物"是指，这样的大分子，该大分子含有多个实际上或概 念上由较低分子量的分子衍生的单元。通常，术语"聚合物"可以描述分子量相对高的大分 子，其中通常添加或去除一个或几个单元对该分子性质的影响忽略不计（但是可能不总是 这种情况，例如在聚合物某些性质关键取决于分子结构的细微细节的情况）。特别地，在本 发明中，聚合物的末端基团对其物理性质的影响可以忽略不计。
[0020] 本文中使用的术语"预聚物"是指，由单体经反应形成的具有相对中间分子量并且 具有活性反应性基团的物质。所述活性反应性基团包括但不限于烯属不饱和基团，诸如碳 碳双键；异氰酸酯基基团；羟基；羧基；等等。
[0021] 当在可自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语"可自交联"是指，在缺乏外部 交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或另一聚合物分子的交联反应从而在其之间形 成共价链接键的能力。通常，这种交联反应通过存在于可自交联聚合物本身上的或者可自 交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。
[0022] 当在可自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语"能够与酰肼基官能团反应的 羰基官能团"是指，能够与酰肼基官能团发生反应形成甲亚胺链接键（-CH=N-)的羰基基团， 包括醛羰基和酮羰基。
[0023] 术语"烯属不饱和化合物"是指，含有烯键式（C=C)不饱和基团的化合物。本发明 所使用的"其它烯属不饱和化合物"（即，不同于式（I)、式（II)的烯属不饱和化合物）包 括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，其包括但不限于，苯乙烯类、卤代烯烃类、 醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯类化合物。
[0024] 术语"有机片段"是指，来自包含碳、氢，以及任选的氧、氮、硫、磷等元素的有机化 合物的一部分。当针对"Bg"使用时，二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性 大于碳原子的杂原子，诸如N或0,以保证醛（酮）羰基与酰肼基的反应性。优选地，二价有 机片段中与-CO-L直接连接的原子是碳原子。适当的二价有机片段包括：-C(0)-NH-C(CH 3) 2-CH2-或-C (0) -O-CH2-CH2-O-C (0) -CH2-。
[0025] 当针对"可自交联的聚合物"使用时，术语"二价饱和烃基"是指具有直链的、支链 的或环状的结构并且不含碳碳双键-c=c-、碳碳三键-C = C-等不饱和基团（芳香烃的碳碳 双键并不包括内）的二价烃基。适当的二价饱和烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、 四亚甲基、五亚甲基、1,3-二甲基亚丙基、2, 2-二甲基亚丙基、3-甲基五亚甲基基、亚环己 基、或1-异丙基-2, 2-二甲基亚丙基；或者亚苯基-C6H4-。
[0026] 在本发明中，"水性分散体"是指合成树脂（即聚合物）以微粒形式在水性液体介 质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂来稳定。
[0027] 当针对"水性分散体"使用时，术语"基本上不含"某种游离化合物是指，本发明的 水性分散体包含小于1000份每百万（ppm)的所述游离化合物；术语"本质上不含"某种游 离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于IOOppm所述游离化合物；术语"本质上完全 不含"某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于5ppm所述游离化合物；术语"完 全不含"某种游离化合物是指，本发明的水性分散体包含小于20份每十亿（ppb)所述游离 化合物。
[0028] 在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发 明未涉及的任选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描 述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的任选工艺 步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
[0029] 术语"优选的"和"优选地"是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方 式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的 实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发 明范围外。
[0030] 在本文中使用时，"一种"、"该"、"至少一种"和"一种或多种"可互换使用。因此， 例如涂料组合物包含"一种"附加添加剂可以被解释为表示该涂料组合物包含"一种或多 种"附加添加剂。
[0031] 为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组 合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同 样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是 范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自 身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载 的范围。
[0032] 本发明的上述
【发明内容】
并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实 现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列 实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为 代表性组，不应解释为穷举。
【具体实施方式】
[0033] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基 甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰 肼基官能团反应的羰基官能团。
[0034] 在本发明的可自交联聚合物中，"酰肼基官能团"可以衍生自肼或有机酰肼化合 物，"羰基官能团"能够与所述酰肼基官能团发生反应从而形成甲亚胺链接键，并且可以衍 生自酮化合物或醛化合物。优选地，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在 1 :2至2 :1的范围内。
[0035] 本发明的可自交联聚合物能够在其成膜期间和/或成膜之后与其本身和/或另 一可自交联聚合物分子发生交联。该交联通过如下实现：可自交联聚合物分子骨架上的酰 肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团进行反应，从而形成甲亚胺链接 键。
[0036] 在本发明的实施方式中，可自交联的聚合物具有式（IV)所表示的结构：
[0037]
【权利要求】
1. 一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸醋链接键的分子骨架；和化学键合 到所述分子骨架上的醜脱基官能团和能够与所述醜脱基官能团反应的撰基官能团。
2. 如权利要求1所述的可自交联的聚合物，其中，所述醜脱基官能团与所述撰基官能 团的摩尔当量比在1:2至2:1的范围内。
3. 如权利要求1-2中任意一项所述的可自交联的聚合物，其中，所述可自交联的聚合 物可通过如下来制备： (i) 提供式（I)所表示的含有帰属不饱和基团的、经异氯酸醋基封端的聚氨醋预聚物； 邸2 = C (Ri) -PU-NCO 式 I (ii) 在脱或至少一种多醜脱化合物的存在下，使所述聚氨醋预聚物与式（II)所表示 的含有撰基的帰属不饱和化合物C& = "Ri)-Bg-C〇-L式II和至少一种不同于式（II)和 式（II)的帰属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成所述可自交联的聚合物， 其中，PU表示聚氨醋链段；Ri表示氨或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机 片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氨 或甲基。
4. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨醋链段的平均聚合度为4? 18。
5. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述多醜脱化合物包括，具有两个或 更多个醜脱基的脂族化合物，具有两个或更多个醜脱基的芳族化合物，或其组合。
6. 如权利要求5所述的可自交联的聚合物，其中，所述多醜脱化合物包括己二酸二醜 脱、间苯二甲酸二醜脱，或其组合。
7. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有撰基的帰属不饱和化合物 包括甲基己帰基甲丽、（甲基）丙帰酵、二丙丽（甲基）丙帰醜胺、二丙丽（甲基）丙帰酸 醋、脂族二醇与（甲基）丙帰酸和己醜己酸的混杂醋，或其组合。
8. 如权利要求7所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有撰基的帰属不饱和化合物 包括二丙丽（甲基）丙帰醜胺、（甲基）丙帰酸己醜己酸己二醇醋，或其组合。
9. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，不同于式（I)和式（II)的帰属不 饱和化合物选自由苯己帰类、团代帰姪类、帰丙基離类、醋酸己帰醋、叔碳酸己帰醋、丙帰膳 类、（甲基）丙帰酸的Ci-Cie焼基醋类、（甲基）丙帰酸的焼氧基焼基醋及其组合组成的组。
10. 如权利要求9所述的可自交联聚合物，其中，所述（甲基）丙帰酸的Ci-Cie焼基醋 包括（甲基）丙帰酸甲醋、（甲基）丙帰酸己醋、（甲基）丙帰酸丙醋、（甲基）丙帰酸异丙 醋、（甲基）丙帰酸下醋、（甲基）丙帰酸异下醋、（甲基）丙帰酸戊醋、（甲基）丙帰酸异 戊醋、（甲基）丙帰酸己醋、（甲基）丙帰酸2-己基己醋、（甲基）丙帰酸环己醋、（甲基） 丙帰酸癸醋、（甲基）丙帰酸异癸醋、（甲基）丙帰酸月桂醋、（甲基）丙帰酸异冰片醋、（甲 基）丙帰酸辛醋、（甲基）丙帰酸壬醋，或其混合物。
11. 如权利要求1至3中任意一项所述的可自交联聚合物，其中，所述可自交联的聚合 物具有式（IV)所表示的结构：
其中，PU表示聚氨醋链段；Ri表示氨或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机 片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氨或 甲基；Y表示H或-C0-R2-C0NHNH2,其中R 2表示二价饱和姪基；和X表示衍生自不同于式（I) 和式（II)的所述帰属不饱和化合物的结构单元，并且 其中，各个结构单元W任意顺序彼此连接，下标m、n和P分别表示相应结构单元的统计 总和，其中m为1?4, n为1?100,且P为！?5。
12. 如权利要求11所述的可自交联的聚合物，其中，PU具有下式（V)所表示的结构： -COO-Ra-OCONH- [Rb-NHCOO-Rc-OCON田。-Rb- 式 V 其中，R3和Rb各自独立地表示二价饱和姪基，r表示可选具有息挂的水分散基团的二 价饱和姪基，q在4?18的范围内。
13. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨醋预聚物通过如下形成： 使过量的二异氯酸醋与至少一种多轻基化合物和含有异氯酸醋反应性官能团的帰属不饱 和化合物进行反应。
14. 如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氯酸醋包括异佛尔丽 二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、十二亚甲基二异氯酸醋、环己焼-1,4-二异氯酸醋、4， 4'-二环己基甲焼二异氯酸醋、环戊焼-1，3-二异氯酸醋、二苯基甲焼-4,4'-二异氯酸醋、 对苯二异氯酸醋、甲苯-2,4-二异氯酸醋、蔡-1，4-二异氯酸醋、联苯-4,4' -二异氯酸醋、 二甲苯-1,4-二异氯酸醋、二甲苯-1，3-二异氯酸醋，或其组合。
15. 如权利要求14所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氯酸醋包括异佛尔丽二 异氯酸醋、二苯基甲焼-4,4' -二异氯酸醋，或其组合。
16. 如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述多轻基化合物包括多元醇、聚 離多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚帰姪多元醇，或其组合。
17. 如权利要求16所述的可自交联的聚合物，其中，所述多轻基化合物包括聚離多元 醇、聚碳酸醋多元醇，或其组合。
18. 如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氯酸醋反应性官能团 的帰属不饱和化合物包括含有轻基、琉基或氨基的帰属不饱和化合物，或其组合。
19. 如权利要求18所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氯酸醋反应性官能团 的帰属不饱和化合物包括（甲基）丙帰酸轻己醋、（甲基）丙帰酸轻丙醋，或其组合。
20. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨醋预聚物还具有息挂的水 分散基团。
21. 如权利要求20所述的可自交联的聚合物，其中，所述水分散基团包括阴离子水分 散基团、阳离子水分散基团、非离子水分散基团，或其组合。
22. 如权利要求20所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨醋预聚物通过如下形成： 使过量的二异氯酸醋与至少一种多轻基化合物、具有水分散基团的多轻基化合物和含有异 氯酸醋反应性官能团的帰属不饱和化合物进行反应。
23. 如权利要求22所述的可自交联的聚合物，其中，所述具有水分散基团的多轻基化 合物包括二轻甲基丙酸或其盐。
24. -种用于制备可自交联的聚合物的方法，所述方法包括： (i) 提供式（I)所表示的含有帰属不饱和基团的、经异氯酸醋基封端的聚氨醋预聚物； 邸2 = C (Ri) -PU-NCO 式 I (ii) 在脱或至少一种多醜脱化合物的存在下，使所述聚氨醋预聚物与式（II)所表示 的含有撰基的帰属不饱和化合物CH2 = "Ri)-Bg-C0-L式II和至少一种不同于式（I)和式 (II)的帰属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成包含氨基甲酸醋链接键的分子骨 架和化学键合到所述分子骨架上的醜脱基官能团和能够与醜脱基官能团反应的撰基官能 团的可自交联的聚合物， 其中，PU表示聚氨醋链段；Ri表示氨或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机 片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氨 或甲基。
25. 如权利要求24所述的方法，其中，所述聚氨醋链段的平均聚合度为4?18。
26. 如权利要求24所述的方法，其中，在步骤ii)中，脱或至少一种多醜脱化合物与所 述聚氨醋预聚物中的异氯酸醋官能团进行反应，从而将醜脱基官能团引入所述分子骨架， 所述多醜脱化合物包括，具有两个或更多个醜脱基的脂族化合物，具有两个或更多个醜脱 基的芳族化合物，或其组合。
27. 如权利要求24所述的方法，其中，在步骤ii)中，含有撰基的帰属不饱和化合物与 所述聚氨醋预聚物进行自由基聚合反应，所述含有撰基的帰属不饱和化合物包括甲基己帰 基甲丽、（甲基）丙帰酵、二丙丽（甲基）丙帰醜胺、二丙丽（甲基）丙帰酸醋、脂族二醇与 (甲基）丙帰酸和己醜己酸的混杂醋、或其组合。
28. 如权利要求24所述的方法，其中，所述聚氨醋预聚物通过如下形成；使过量的二异 氯酸醋与至少一种多轻基化合物和含有异氯酸醋反应性官能团的帰属不饱和化合物进行 反应。
29. 如权利要求28所述的方法，其中，所述聚氨醋预聚物还具有息挂的水分散基团，其 通过如下形成：使过量的二异氯酸醋与至少一种多轻基化合物、具有水分散基团的多轻基 化合物和含有异氯酸醋反应性官能团的帰属不饱和化合物进行反应。
30. -种水性分散体，包含权利要求1至23中任意一项所述的可自交联的聚合物的颗 粒，其中，所述水性分散体基本上不含游离的脱或多醜脱化合物。
31. -种用于制备权利要求30所述水性分散体的方法，包括 (A)使过量的二异氯酸醋与至少一种多轻基化合物、含有异氯酸醋反应性官能团的帰 属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多轻基化合物进行反应，从而形成含有帰属不 饱和基团、可选的息挂的水分散基团、经异氯酸醋基封端的聚氨醋预聚物； 炬）在脱或至少一种多醜脱化合物的存在下，将所述聚氨醋预聚物、含有撰基的帰属不 饱和化合物和至少一种不同于所述聚氨醋预聚物和所述含有撰基的帰属不饱和化合物的 帰属不饱和化合物分散在水中，从而形成息浮液； (C)使所述息浮液进行自由基聚合反应，从而形成所述水性分散体， 其中，所得水性分散体基本上不含游离脱或多醜脱化合物。
32. -种涂料组合物，其包含权利要求1至23中任意一项所述的可自交联聚合物或权 利要求30所述的水性分散体或者权利要求24-29中任意一项所述方法制成可自交联聚合 物或权利要求31所述方法制成的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
33. -种基材，其上涂覆有权利要求32所述的涂料组合物或由其形成的涂层。
34. 如权利要求33所述的基材，其包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。
【文档编号】C08G18/67GK104418983SQ201310377456
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】陈晓锐, 段刚, 王韬, 徐文强, 张廷珂 申请人:广东华润涂料有限公司