含锆的耐高温杂化树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含锆的耐高温杂化树脂及其制备方法。该树脂以苯乙炔、三氯乙烯、有机锂及卤化锆为原料，在惰性气体的保护下分二步反应制备而得。第一步：在惰性气体保护下，将三氯乙烯和苯乙炔的混合物与有机锂反应得到乙炔基双锂和苯乙炔基锂；第二步：在惰性气体保护下，将第一步生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与卤化锆发生反应，后处理得到最终产物。本发明通过调节单官能团的苯乙炔基锂与双官能团的乙炔基双锂的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和锆的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目旳。本发明使用的原料来源易得，操作工艺简单可行。制得的聚合物为黑色低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂，可作为耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层等，在国防、航空、航天等高端领域有着极其广泛的应用前景。
【专利说明】含锆的耐高温杂化树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含锆的耐高温杂化树脂，特别涉及主链含有锆原子及乙炔基的有机一无机杂化聚合物，其主链由Zr-C与C = C组成，单官能团苯乙炔基化合物对聚合物进行封端。乙炔基在光、热或引发剂作用下发生固化交联反应形成三维网状结构，进一步在高温作用下形成陶瓷结构。
【背景技术】
[0002]有机-无机杂化聚合物所表现出的一系列特殊性质(如耐热性、抗烧蚀性),使其成为高分子材料科学研究中最活跃的领域之一。尤其是，航空航天等高新【技术领域】的应用对材料提出了更轻质、更高强、耐热性能更好的要求，使其成为推动有机-无机杂化聚合物发展的强大动力。在聚合物中引入耐高温的过渡金属元素，形成一种新型的有机-无机杂化材料，该杂化材料在耐高温、抗烧蚀方面具有优异的性能，现已成为了国内外学者的研究热点。
[0003]锆具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点，它的熔点在1800°C以上，二氧化锆的熔点更是高达2700°C以上。所以聚合物中引入锆，使得该类聚合物具有非常优异的耐热性及抗烧蚀性能。目前聚合物中引入锆的方法主要有掺杂法，化学沉积法和凝胶溶胶法。然而通过先驱体合成引入锆的方法，国内外的研究鲜有报道。
[0004]合肥工业大学王于刚等(ChemicalPropellants&Polymeric Materials, 2009, 7
[4]:37-39)将锆化合物以第三单体的形式引入到酚醛树脂的骨架结构中，获得了耐热性和残炭率都优于普通酚醛树脂的锆酚醛树脂。该树脂具有较好的耐热性能，最大热分解温度约560°C，800°C下炭化后的残碳率为62.5%，可作为优良耐高温和耐烧蚀材料的树脂基体。.
[0005]本发明合成了一种含锆的耐高温杂化树脂。树脂结构的重复单元由锆一乙炔基组成，由苯乙炔基封端。该聚合物中只含有碳、氢、锆三种元素，含锆量较高，这使其具有更优异的耐高温及抗烧蚀性能。所述聚合物在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温作用下，进一步形成陶瓷结构，其在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的是提供一种新型的含锆的耐高温杂化树脂，该树脂结构式如下:
【权利要求】
1.一种含锆的耐高温杂化树脂，其特征在于所述的耐高温杂化树脂具有如下结构式:
2.权利要求1所述的含锆的耐高温杂化树脂的制备方法，其主要步骤为: (1)第一步反应:在惰性气体保护下，将三氯乙烯和苯乙炔的混合物与有机锂反应得到乙炔基双锂和苯乙炔基锂； (2)第二步反应:在惰性气体保护下，将第一步生成的乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与卤化锆发生反应，后处理得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:三氯乙烯与有机锂的摩尔比为1:(3?4);苯乙炔与有机锂的摩尔比为1: (I?2);卤化锆与三氯乙烯的摩尔比为1: (I?3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:第一步反应中，三氯乙烯和苯乙炔混合物与有机锂反应温度为_5 0°C?20°C，反应时间为I?6小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:第一步反应生成的乙炔双锂和苯乙炔锂混合物中锂与卤化锆的摩尔比为(I?4):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:第二步反应中，乙炔基双锂和苯乙炔锂混合物与卤化锆的反应温度为_5°C?25°C，反应时间I?24小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:有机锂试剂为烷基锂或芳基锂，优先选择为丁基锂。
【文档编号】C08G79/00GK103435811SQ201310404369
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】周权, 倪礼忠, 高晓梅 申请人:华东理工大学