L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明是以3,4-二溴噻吩为原料，经六步合成反应，得到BOC保护L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体，后以二氯甲烷为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，在导电玻璃上直接沉积得到呈现深蓝色螺旋状的BOC保护L-亮氨酸修饰的聚合物，将BOC保护L-亮氨酸修饰3,4-乙撑二氧噻吩单体与三氟乙酸反应，脱保护得到L-亮氨酸修饰的3,4-乙撑二氧噻吩单体，后以二氯甲烷为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，在导电玻璃上直接沉积得到L-亮氨酸修饰的聚合物。本发明的单体及其聚合物的制备方法对氨基酸修饰EDOT具有较为普遍的适用性，可用于其他氨基酸修饰EDOT及其聚合物的制备。
【专利说明】L-亮氨酸修饰3, 4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方
法【技术领域】
[0001]本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及一种L-亮氨酸修饰3，4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]导电高分子领域发展至今，合成具有优异性能的新型导电高分子依然是整个领域的核心。导电高分子中引入手性基团可形成手性螺旋结构，对识别手性化合物、手性传感器的研制以及在手性不对称合成领域都具有广阔应用前景。
[0003]聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)是最稳定的导电聚合物之一，自从这个材料被合成到至今，因其具有优异的环境稳定性、高电导率OlO2 S/cm)以及较高的可见光透过率(>80%)，引起了人们的广泛关注，随后被广泛应用在可再充电电池，电致变色显示装置，有机发光二极管，超级电容器，抗静电涂料，腐蚀抑制剂，印刷电路智能窗，微波吸收材料，化学/生物传感器等领域。
[0004]Ho等用PEDOT将分子印记聚合物(MIPs)微粒固定在ITO玻璃上制备得到MIP/PEDOT修饰电极，对手性药物吗啡进行了检测，其灵敏度可达到41.63 μ A/cnftnlLGoto等人在羧丙基纤维素(HPC)中研究以EDOT为单体，电化学聚合制备了具有光学活性的PEDOT*/HPC复合物,该化合物具有清晰的有序结构，并且聚合物表现出科顿效应(Cotton effect),随后他们以EDOT的三聚体(terEDOT)作为单体，在胆固醇液晶中电化学合成了光学电活性PED0T，研究表明，terEDOT为单体时所合成聚合物可形成纤维结构和漩涡结构。
[0005]另一方面，氨基酸是生物体内必需的化合物，且几乎所有的氨基酸具有旋光性。含有氨基酸修饰的聚合物由于氢键使之有`利于形成高度有序的结构(如^-螺旋结构)，并且氨基酸在合成具有生物活性和可生物降解的聚合物方面具有很大的优势。另外，修饰了手性氨基酸的聚合物，其在手性识别、生物材料、药物传输、不对称合成催化剂及金属离子吸附剂等方面得到了广泛应用。因此，若将旋光单一的氨基酸接枝到单体(如ED0T、噻吩、吡咯等)上制备导电高分子，则生成的导电高分子将具有较强的旋光度，较好的生物兼容性，且具有良好的电学性能或光学性能以及其他一些优良的性质，这些材料将会开拓更多、更新的应用领域。氨基酸接枝聚合物的报道较多，但其中氨基酸修饰导电高分子的报道却相对较少。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种L-亮氨酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物及其制备方法。
[0007]—种叔丁氧碳基(BOC)保护L-氨基酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体及其聚合物，其结构式分别如下:
【权利要求】
1.一种叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物，其特征在于:其结构式分别如下:
2.一种L-亮氨酸修饰3，4-乙撑二氧噻吩单体、聚合物，其特征在于:其结构式分别如下:
3.如权利要求1所述的叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体，其制备方法是:(I)以3，4- 二溴噻吩为起始原料，在甲醇钠溶液中，以氧化铜和碘化钾为催化剂，用甲氧基取代溴；(2)在对甲苯磺酸催化下与3-氯-1，2-丙二醇环合制备出氯甲基-乙撑二氧噻吩；(3)氯甲基-乙撑二氧噻吩与叠氮钠在N，N-二甲基甲酰胺中于120 °C制备出叠氮甲基-EDOT ; (4)叠氮甲基-EDOT与三苯基膦及NaOH溶液在精制的四氢呋喃制备出氨甲基-EDOT ; (5) L-亮氨酸与NaOH溶液、二碳酸二叔丁基甲酯及1，4-二氧六环制备出叔丁氧碳基保护L-売氨酸；(6)叔丁氧碳基保护L-売氨酸与氨甲基-EDOT在1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、1-羟基苯并三唑以及精致的二氯甲烷制备得到叔丁氧碳基保护L-亮氨酸功能化的3，4-乙撑二氧噻吩单体。
4.如权利要求1所述的叔丁氧碳基保护L-氨基酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩聚合物，其制备方法是:以EDOT-Boc-Leu为单体，精制DCM作为电解液，六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以钼丝为参比电极，不锈钢片为辅助电极以及钼片工作电极，施加恒电压1.75 V，在电极表面得到黑色的聚合物PEDOT-Boc-Leu。
5.如权利要求2所述的L-亮氨酸修饰3，4-乙撑二氧噻吩单体，其制备方法是，以权利要求3所述制备的叔丁氧碳基保护L-亮氨酸功能化的3，4-乙撑二氧噻吩单体为原料，加入三氟乙酸，在DCM体系中反应制备得到L-亮氨酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体。
6.如权利要求2所述的L-亮氨酸修饰聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚合物，其制备方法是，将权利要求5所制备的L-亮氨酸修饰的3，4-乙撑二氧噻吩单体，以精制DCM作为电解液，加入三氟乙酸，以六氟化磷四丁基铵为电解质，搅拌均匀通氮气保护20分钟后，室温下采用三电极体系，以钼丝为参比电极，两钼片一个作为工作电极，一个作为对电极，施加恒电压1.0 V，在电极表面得到 黑色的聚合物PEDOT -Leu0
【文档编号】C08G61/12GK103483355SQ201310431170
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】段学民, 胡杜芬, 张龙, 徐景坤, 卢宝阳, 张凯鑫 申请人:江西科技师范大学