一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：1）将回收醇、己二酸、催化剂等一次性投入聚酯反应釜中；2）待温度升至130℃后通入N2，继续升温至142～145℃，反应1～2h；3）继续升温至180～185℃，反应1～2h；4）升温至225～230℃，保温1～2h；5）抽真空，待产物酸值≤0.9mg?KOH/g时停止反应；6）冷却至80℃以下压滤出料，即得己二酸类聚酯多元醇。采用了上述方案，得到一种己二酸类聚酯多元醇，利用回收的低分子多元醇，可做到物尽其用，同时采用高温高压蒸汽加热的方法，更加环保节能，生产成本相对较低，产品更具有市场竞争优势。
【专利说明】—种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及己二醇类聚酯多元醇合成领域，具体涉及一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法。
【背景技术】
[0002]己二酸类聚酯多元醇是合成聚氨酯制品的重要原料之一，其是用多元酸与多元醇反应，最终以羟基封端的链状结构的化合物，广泛应用于粘合剂、涂料、鞋材、水性聚氨酯及合成革等领域。聚酯多元醇具有完全可生物降解能力，不会对环境造成污染，是研究比较深入也是最有工业化前景的环保材料之一。
[0003]中国专利CN201110301037.4公开了一种耐水耐寒的聚酯多元醇的制备方法，具
体涉及一种以二缩三乙二醇、新戊二醇和己二酸为原料，在高温下反应制备聚酯多元醇的方法。其步骤为取二缩三乙二醇、新戊二醇、己二酸以及催化剂投入缩聚釜内，从反应釜上部通入氮气，逐步升温，恒温，随后再升温，脱水，真空减压，高温负压蒸馏脱水脱醇，常温冷却出料，即得产品耐水耐寒的聚酯多元醇。
[0004]中国专利CN201110400183.2公开了一种生产聚酯多元醇的方法及装置，属于多元醇生产【技术领域】，按照摩尔比(1.1~2.0): 1.0: (0.0001~0.0005)配置多元醇类、多元酸(酯)类和醋酸锌、乙二醇锑或钛酸酯类中一种或几种的混合物，采用三级微波或电磁加热，一级将物料由室温逐步升温至110~150°c，二级将物料继续升温至180~200°C，三级将物料再次升温至200~250°C，真空脱水反应物至其酸值小于等于Img KOH/g获取聚酯多元醇。
[0005]1，2-丙二醇作为清洗剂，用量也很大，而清洗之后带入的水很难脱除，对其的精制提纯成本及能耗较高。大多数太阳能硅片切割液主要的液体成份为二元醇，随着太阳能光伏产业的不断发展，会不断地产生这种多元醇废液。
【发明内容】
[0006]本发明为了降低能耗，充分展现回收醇的附加值，利用其与己二酸为原料，制备了一种能满足客户需求的己二酸类聚酯多元醇，具体步骤如下:
[0007]1)将回收醇、己二酸、催化剂等一次性投入聚酯反应釜中；
[0008]2)采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至142~145°C，反应 1 ~2h ;
[0009]3)通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至180~185°C，反应1~2h ;
[0010]4)升温至 225 ~230°C，保温，1 ~2h ;
[0011]5)开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095~-0.09MPa、225~228 °C，待产物酸值≤0.9mg KOH/g时停止反应；
[0012]6)冷却至80°C以下压滤出料，即得己二酸类聚酯多元醇。
[0013]进一步地，所述的回收醇为回收太阳能硅片切割液与回收1，2-丙二醇的混合醇。[0014]进一步地，所述的回收太阳能硅片切割液和回收1，2-丙二醇均为色度不高于50Hazen (钼-钴色号)的透明液体。
[0015]进一步地，所述的回收太阳能硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g，且水
分 < 1%。
[0016]进一步地，所述的回收1，2-丙二醇的含量> 90%,其他杂志为水或者水与小分子多元醇的混合物。
[0017]进一步地，所述的小分子多元醇为一种二元醇或多种二元醇的混合物，且二元醇的分子量在200g/mol以内，沸点小于300°C。
[0018]进一步地，所述的回收太阳能硅片切割液、回收1，2_丙二醇及己二酸的质量比为(I~12): (I~8): 20，且回收醇的总羟值与己二酸的总酸值之比为1.2~2.2。
[0019]进一步地，所述的高温高压蒸汽为水蒸气，且蒸汽温度为180~255°C。
[0020]进一步地，所述的催化剂为单丁基氧化锡，且占所有原料总质量的0.01~0.03%。
[0021]采用了上述方案，得到一种己二酸类聚酯多元醇。克服了现有技术中加热方式的能耗高，不节能，低分子多元醇成品原料成本高等缺点；利用回收的低分子多元醇，可做到物尽其用，同时采用高温高压蒸汽加热的方法，更加环保节能，生产成本相对较低，产品更具有市场竞争优势。
[0022]本发明采用高温高压蒸汽加热法，相比传统加热方法，加热效率更高，更加简便且环保节能，同时以回收太阳能硅片切割液与回收1，2-丙二醇为原料，生产成本低，可实现废醇的环保低能耗再利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0024]图1为本发明的操作步骤图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]I):将50Kg回收太阳能硅片切割液(羟值500mg K0H/g)、50Kg回收1，2_丙二醇(含量95%)、IOOKg己二酸及25g单丁基氧化锡一次性投入聚酯反应釜中；
[0027]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至142°C，反应 2h ；
[0028]3):通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至180°C，反应2h ；
[0029]4):升温至 225°C，保温 2h ；
[0030]5):开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在_0.09MPa、225°C，待产物酸值(0.9mg KOH/g时停止反应。
[0031]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的己二酸类聚酯多元醇(羟值75mgKOH/g、酸值 0.8mg KOH/g、水分(λ 03%、色度 230Hazen)。
[0032]实施例2:
[0033]I):将68Kg回收太阳能硅片切割液(羟值598mg K0H/g)、35Kg回收1，2_丙二醇(含量90%)、IOOKg己二酸及61g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中；[0034] 2):采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至145°C，反应 Ih ；
[0035]3):通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至185°C，反应Ih ；
[0036]4):升温至 230°C，保温 Ih ；
[0037]5):开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095MPa、225°C，待产物酸值(0.9mg KOH/g时停止反应。
[0038]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的己二酸类聚酯多元醇(羟值40mgKOH/g、酸值 0.7mg KOH/g、水分 0.02%、色度 270Hazen)。
[0039]实施例3:
[0040]I):将80Kg回收太阳能硅片切割液(羟值750mg KOH/g)、30Kg回收1，2_丙二醇(含量90%)、IOOKg己二酸及32g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中；
[0041]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至144°C，反应 1.5h ；
[0042]3):通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至182°C，反应1.5h ；
[0043]4):升温至 228°C，保温 1.5h ;
[0044]5):开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095MPa、226°C，待产物酸值(0.9mg KOH/g时停止反应。
[0045]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的己二酸类聚酯多元醇(羟值126mg K0H/g、酸值 0.8mg K0H/g、水分 0.03%、色度 300Hazen)。
[0046]实施例4:
[0047]I):将20Kg回收太阳能硅片切割液(羟值500mg K0H/g)、60Kg回收1，2_丙二醇(含量95%)、IOOKg己二酸及20g单丁基氧化锡等一次性投入聚酯反应釜中；
[0048]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至145°C，反应 Ih ；
[0049]3):通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至180°C，反应2h ；
[0050]4 ):升温至 228 °C，保温 Ih ；
[0051]5):开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在_0.09MPa、228°C，待产物酸值(0.9mg K0H/g时停止反应。
[0052]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的己二酸类聚酯多元醇(羟值59mgK0H/g、酸值 0.6mg K0H/g、水分 0.02%、色度 200Hazen)。
【权利要求】
1.一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将回收醇、己二酸、催化剂等一次性投入聚酯反应釜中； 2)采用高温高压蒸汽加热的方法，待温度升至130°C后通入N2，继续升温至142~145°C，反应 1 ~2h ; 3)通入N2作保护气并保持不中断，继续升温至180~185°C，反应1~2h; 4)升温至225~230°C，保温I~2h; 5)开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095~-0.09MPa、225~228 °C，待产物酸值≤0.9mg KOH/g时停止反应； 6)冷却至80°C以下压滤出料，即得己二酸类聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收醇为回收太阳能硅片切割液与回收1，2-丙二醇的混合醇。
3.根据权利要求2所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能硅片切割液和回收1，2-丙二醇均为色度不高于50Hazen (钼_钴色号)的透明液体。
4.根据权利要求2所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能 硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g，且水分≤1%。
5.根据权利要求2所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收1，2-丙二醇的含量≥ 90%,其他杂志为水或者水与小分子多元醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为一种二元醇或多种二元醇的混合物，且二元醇的分子量在200g/mo I以内，沸点小于300°C。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能硅片切割液、回收1，2-丙二醇及己二酸的质量比为(I~12): (I~8): 20，且回收醇的总羟值与己二酸的总酸值之比为1.2~2.2。
8.根据权利要求1所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的高温高压蒸汽为水蒸气，且蒸汽温度为180~255°C。
9.根据权利要求1所述的一种利用回收醇制备己二酸类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为单丁基氧化锡，且占所有原料总质量的0.01~0.03%。
【文档编号】C08G63/78GK103642010SQ201310500635
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】杨水清, 罗伟, 蒋文俊, 陈玉龙, 王荣华 申请人:江苏盈天化学有限公司