薄膜层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明的薄膜层叠体特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序依次形成的薄膜层叠体中，第1层是有机无机复合薄膜，膜厚为500nm以上，其含有a)RnSiX4－n表示的有机硅化合物的缩合物及b)有机高分子化合物；第2层是下述a)金属氧化物薄膜或b)气体阻隔膜：a)金属氧化物薄膜，其利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且，以式{膜厚的偏差[％]＝100×(膜厚的标准偏差)/(膜厚的平均值)}表示的膜厚的偏差小于10％，b)气体阻隔膜，膜厚为500nm以下；并且，第1层在与第2层的界面侧具有上述有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少20％以上。
【专利说明】薄膜层叠体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄膜层叠体，尤其涉及在经表面无机化的有机无机复合薄膜上层叠有 金属氧化物薄膜或气体阻隔膜的薄膜层叠体。
[0002] 本申请基于于2012年2月8日提出申请的第2012 - 025024号日本专利申请及 2012年4月5日提出申请的第2012 - 086540号日本专利申请主张优先权，将上述申请的 内容引用于本文中。
【背景技术】
[0003] 通过在塑料基体上形成薄膜层叠体来制造防反射膜、透明导电性膜广为所知。尤 其是，在以智能手机为代表那样的静电电容型触控面板用的透明导电性膜中，因塑料基体 的折射率与透明导电膜中使用的铟?锡氧化物（ΙΤ0)的折射率差异较大导致反射率的不 同，从而导致视觉辨认性成为问题。
[0004] 作为解决方法，在塑料基体与透明导电膜之间形成用于控制反射率的薄膜层叠体 的方法已被采用。
[0005] 作为可用于薄膜层叠体的材料，与塑料基体相比为高折射的材料、低折射的材料 是必需的，金属氧化物等无机化合物已被使用。
[0006] 对于薄膜层叠体的各膜厚，为了控制反射率，需要控制为200nm以下，而且对于膜 厚和表面粗糙度还需要纳米级的控制。
[0007] 另外，薄膜层叠体是无机化合物，因而与塑料基体的粘附性也成为问题。
[0008] 作为形成薄膜层叠体的方法，通常使用溅射法、真空蒸镀法、等离子体CVD法等， 这些方法还具有容易进行纳米级的膜厚控制的优点。
[0009] 然而，这些方法需要大规模的装置、真空系统，形成速度也慢，成本高。
[0010] 另一方面，也提出了利用溶胶凝胶法形成薄膜层叠体（专利文献1、2等）。据称若 使用该方法，则可利用通常的湿法涂布（wet coating)制成，因此能高速地进行制造，成本 降低。
[0011] 另外，与上述技术不同，本发明人等通过在感光性化合物的存在下，向有机硅化合 物照射紫外线，开发了表面具有非常高的硬度、并且内部及背面侧具有适当的硬度、而且与 基体的粘附性优异的有机无机复合物（参见专利文献3)，进而，通过向其中配合紫外线固 化性化合物，而开发了表面具有非常高的硬度、并且与基体的粘附性及耐湿性优异的有机 无机复合物（专利文献4)。
[0012] 另外，作为填充包装饮食品、化学合成品、日杂产品等的包装用材料、精密设备的 保护膜等，为了防止充填包装及保护的内容物的劣化、变质、变色等，要求阻断、阻止氧气、 水蒸气等透过的性质，也就是要求气体阻隔性，迄今为止，已开发了各种气体阻隔性层叠 体。
[0013] 近年来，作为具有特别高的气体阻隔性和透明性的膜，提出并开发了在由树脂膜 形成的基材膜的表面上具有由硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的薄膜形成的气体阻隔层的 气体阻隔性层叠体。
[0014] 然而，这些硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的阻隔层是仅仅将无机氧化物加热、蒸 气化而使其粒子蒸镀、附着在基材膜上而得到的层，因而在无机氧化物的粒子间存在晶界 这样的缝隙，不具有能令人十分满意的气体阻隔性。
[0015] 因此，为了提高气体阻隔性能，提出了在上述的硅氧化物、氧化铝等无机氧化物的 薄膜上涂布含有Si醇盐等水解缩合物的组合物并将其干燥而形成的气体阻隔性层叠体 (专利文献5、6、7等）。
[0016] 另外，最近，还提出了如下的气体阻隔性层叠体：在由树脂膜形成的基材膜上，涂 布含有Si醇盐的水解缩合物和水溶性高分子化合物的组合物并将其干燥而形成第1层的 薄膜，进而利用等离子体CVD法等在其上形成作为第2层的无机化合物层而得到的气体阻 隔性层叠体（专利文献8);在由树脂膜形成的基材膜上，涂布含有金属醇盐的水解缩合物 和非水溶性树脂微粒的组合物并将其干燥而形成薄膜而得到的气体阻隔性层叠体（专利 文献9)等。
[0017] [专利文献1]W02005/081065号小册子
[0018] [专利文献2]TO2006/087986号小册子
[0019] [专利文献3]TO2006/088079号小册子
[0020] [专利文献4]W02008/069217号小册子
[0021] [专利文献5]日本特开平8 - 302043号公报
[0022] [专利文献6]日本特开平10 - 244613号公报
[0023] [专利文献7]日本专利第2790054号公报
[0024] [专利文献8]日本特开2008 - 29934号公报
[0025] [专利文献9]日本特开2009 - 269217号公报
【发明内容】
[0026] [发明所要解决的技术问题]以往，若利用溶胶凝胶法形成薄膜层叠体，则存在如 下技术问题。
[0027] (技术问题1)在将金属氧化物溶胶涂覆到塑料基体上时，发生粘附不良。
[0028] (技术问题2)膜厚成为200nm以下，尤其是50nm以下时，膜厚变得不均匀。这有 时是因为由高速干燥导致的涂覆液膜的不均，但除此以外，在成为50nm以下的膜厚时，由 于与基体表面的润湿性的不均匀导致产生膜厚不均。若产生膜厚不均，则尤其是在高折射 率膜的情况下，导致干涉条纹的不均，视觉辨认性变差。
[0029] (技术问题3)为利用溶胶凝胶法获得高折射率的膜，高温是必需的，基体的塑料 将不能保持。
[0030] (技术问题4)为了调节折射率，需要在每次调节时改变涂覆的膜材料。
[0031] (技术问题5)薄膜层叠体的表面粗糙度变差。
[0032] 另外，为了实现较高的气体阻隔性，需要使层叠的无机化合物层成为致密的结构， 有时在致密的结构的无机化合物层与树脂膜的界面处产生应力、引起粘附不良。
[0033] 因此，本发明的目的在于提供一种用于将基于上述溶胶凝胶法的金属氧化物薄 膜、气体阻隔膜良好地层叠在基材上的中间膜。
[0034] [用于解决技术问题的手段]
[0035] 本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过下述方案， 可解决上述的技术问题，从而完成了本发明，所述方案为：在树脂基体上，层叠下述有机无 机复合薄膜作为第1层，所述有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物和有机高分子 化合物，在与作为第2层的金属氧化物薄膜或气体阻隔膜的界面侧具有有机硅化合物的缩 合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1 层的碳原子的浓度相比少20%以上，在该有机无机复合薄膜上，制作金属氧化物薄膜或气 体阻隔膜作为第2层，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且 其膜厚的偏差小于10%，所述气体阻隔膜的膜厚为500nm以下。
[0036] 艮P,本发明涉及：
[0037] (1) -种薄膜层叠体，其特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序依次形成 的薄膜层叠体中，
[0038] 第1层是有机无机复合薄膜，膜厚为500nm以上，所述第1层含有：
[0039] a)式⑴表示的有机硅化合物的缩合物，以及，
[0040] b)有机高分子化合物，
[0041] RnSiX4 -n (I)
[0042] (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一 η)为2以上时各X可以相同也可以 不同。）
[0043] 第2层是下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜，
[0044] a)金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以 下，并且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%，
[0045] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值）
[0046] b)气体阻隔膜，所述气体阻隔膜膜厚为500nm以下，
[0047] 并且，第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩 而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳 原子的浓度相比少20%以上；
[0048] (2)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层的浓缩层的碳原子的浓度与 距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少40%以上；
[0049] (3)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，平均表面粗糙度Ra为lnm以下；
[0050] (4)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层还含有金属化合物，所述金属 化合物含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素；
[0051] (5)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是含有选 自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物薄膜；
[0052] (6)上述（5)所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛、锆、铟、锡、 钽、锌、鹤及铅组成的组中的金属元素；
[0053] (7)上述（6)所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛及锆组成的组 中的金属元素；
[0054] (8)上述（7)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是能通过 照射电磁波而使折射率变化为1. 6?2. 1的层；
[0055] (9)上述（7)或（8)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是 非晶态的钛氧化物薄膜；
[0056] (10)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，利用溶胶凝胶法形成的第2层的金 属氧化物薄膜是由下述薄膜形成用组合物形成的薄膜，所述薄膜形成用组合物是在下述有 机溶剂溶液中添加规定量的水而得到的，所述有机溶剂溶液含有选自由具有的水解性基团 及/或羟基总计为2个以上的金属化合物、具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上 的金属螯合物化合物、金属有机酸盐、以及它们的部分水解产物组成的组中的至少一种；
[0057] (11)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，在第2层的金属氧化物薄膜上形成 有第3层，所述第3层的膜厚为200nm以下，且折射率比第2层的折射率小；
[0058] (12)上述（11)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第3层是利用溶胶凝胶法形成的 含有Si0 2的薄膜；
[0059] (13)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，薄膜层叠体是透明导电膜形成用 衬底；
[0060] (14)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的气体阻隔膜是由含有选自 由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物、金属氮化 物、金属碳化物或它们的复合物形成的薄膜；
[0061] (15)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，水蒸气透过度为IX lO^g/m2·天 以下；以及
[0062] (16)上述（1)所述的薄膜层叠体，其特征在于，水蒸气透过度为IX l(T2g/m2 ·天 以下。
[0063] 另外，本发明涉及：
[0064] (17)上述（1)所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序1?工序 3，
[0065] 工序1 :在树脂基体上形成有机无机复合薄膜作为第1层，所述有机无机复合薄膜 含有：
[0066] a)式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，和 [0067] b)有机高分子化合物，
[0068] RnSiX4 -n (I)
[0069] 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时，各R可以相同也可以不同，（4 -η)为2以上时，各X可以相同也可以 不同。
[0070] 工序2 :对第1层的表面进行等离子体处理或UV臭氧处理，
[0071] 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1层的表面上形成第2层。
[0072] a)工序，利用溶胶凝胶法形成金属氧化物薄膜。
[0073] b)工序，利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法形成气体阻隔膜；
[0074] (18)上述（17)所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，工序1中，作为第1层 的成分，还含有金属化合物，所述金属化合物含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨 及铅组成的组中的金属元素；以及
[0075] (19)上述（17)所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，在利用工序3的a)工 序形成第2层时或形成第2层后，照射电磁波。
[0076][发明效果]
[0077] (1)层叠金属氧化物膜作为第2层的情况
[0078] 根据本发明，能利用廉价的湿法工艺（wet process)在树脂基体上制造薄膜层叠 体。尤其是，形成在表面上具有有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层的第1层，该第1层的 表面非常平滑，具有高润湿性表面，因此，在其上形成的第2层具有如下优点：可适用廉价 的溶胶凝胶法，涂覆的第2层的膜厚均匀且平滑；光学特性优异，不存在干涉条纹等的不均 等情况。不仅如此，第1层的有机硅的缩合物与第2层的利用溶胶凝胶法形成的金属氧化 物膜可实现各无机物之间的牢固的粘附性，具有高度的耐久性。
[0079] 尤其是，若在形成第2层之前，对第1层的表面进行等离子体处理或UV臭氧处理， 则表面成为更接近Si02的结构，变得具有水的接触角为20°以下（10°以下）这样的高润 湿性，因此，与利用溶胶凝胶法形成的亲水性的溶胶粒子的亲和性提高，第2层的膜厚变得 更均匀，而且粘附性也提高。
[0080] 另外，通过向第2层照射电磁波，能使折射率变化为1.6?2. 1的范围内，因此，利 用溶胶凝胶法能形成以往必须进行高温烧成才能得到的膜，使得能够将溶胶凝胶法应用于 树脂基体。
[0081] 通过在第2层上形成低折射率的第3层，能赋予防反射功能。另外，若在形成第2 层时照射电磁波，则第2层表面的水的接触角成为20°以下（10°以下），能均匀地形成第 3层的|旲厚，粘附性也提商。
[0082] 另外，通过在第2层及第3层上形成ΙΤ0等透明导电膜，从而也可用作触控面板用 等的透明导电膜。
[0083] 此外，可作为用于涂覆光催化剂的基材膜、防泼溅膜、热射线隔离用基材膜等面向 各种用途的基材膜使用。
[0084] (2)层叠气体阻隔膜作为第2层的情况
[0085] 通过本发明形成的第1层是有机无机复合薄膜，而且，在表面上形成有有机硅化 合物的缩合物的浓缩层，因此，不仅与在该层上层叠的无机化合物的气体阻隔层的粘附性 优异，而且还可提高气体阻隔性。另外，平均表面粗糙度（Ra)为lnm以下，非常平滑，无突 起，因此，显示稳定的气体阻隔性。该表面平滑性的原因在于，在第1层的表面上形成的有 机硅化合物的缩合物的浓缩层非常平滑。另外，在第1层的树脂膜衬底侧，大量存在有机无 机复合薄膜的有机树脂成分，因此，与衬底树脂膜的粘附性也良好。
[0086] 进而，通过在形成第1层后，对第1层的表面实施等离子体处理或UV臭氧处理，从 而可使在第1层表面上形成的有机硅化合物的缩合物的浓缩层的表面转化为氧化硅，与在 其上层叠的无机化合物的气体阻隔层的粘附性变得更牢固，气体阻隔性也提高。
[0087] 本发明的气体阻隔性层叠体的透明性高，气体阻隔性也良好，耐久性优异，因此， 可用于各种图像显示装置、电子显示元件用衬底、或太阳能电池用衬底等。
【专利附图】
【附图说明】
[0088] [图1]是表示紫外线的累计照射量为OmJ/cm2时的、实施例1中得到的薄膜层叠 体的元素的ESCA分析结果的图。
[0089] [图2]是表示紫外线的累计照射量为500mJ/cm2时的、实施例1中得到的薄膜层 叠体的元素的ESCA分析结果的图。
[0090] [图3]是表示紫外线的累计照射量为lOOOmJ/cm2时的、实施例1中得到的薄膜层 叠体的元素的ESCA分析结果的图。
[0091] [图4]是表示紫外线的累计照射量为2000mJ/cm2时的、实施例1中得到的薄膜层 叠体的元素的ESCA分析结果的图。
[0092] [图5]是表示实施例2及比较例的层叠体的表面的粘附性的照片。
[0093] [图6]是表示基于实施例2及比较例的层叠体的表面的AFM(原子力显微镜）的 照片。
[0094] [图7]是表示实施例2的层叠体的表面的ESCA分析结果的图。
[0095] [图8]是表示比较例的层叠体的表面的ESCA分析结果的图。
[0096][图9]是利用透射型电子显微镜拍摄的实施例3的薄膜层叠体的截面的照片。
[0097] [图10]是利用透射型电子显微镜拍摄的实施例4的薄膜层叠体的截面的照片。
【具体实施方式】
[0098] 本发明的薄膜层叠体包括如下结构：在树脂基体的至少一面上，以A)、B)及C)的 顺序层叠以下的A)树脂基体、B)第1层及C)第2层的各层而得到的结构。本发明的薄膜 层叠体还包括在第2层上层叠一层或两层以上的其他的层的情况。
[0099] A)树脂基体，
[0100] B)第1层，所述第1层为膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，其含有：
[0101] a)式⑴表示的有机硅化合物的缩合物，以及，
[0102] b)有机高分子化合物，
[0103] RnSiX4 -n (I)
[0104] (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一 η)为2以上时各X可以相同也可以 不同。）
[0105] 所述第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而 成的层，
[0106] 该浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原 子的浓度相比少20%以上，
[0107] C)第2层，所述第2层为下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜，
[0108] a)金属氧化物薄膜，其利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并且以下式表示 的膜厚的偏差小于10%，
[0109] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值）
[0110] b)气体阻隔膜，其膜厚为500nm以下。
[0111] 上述薄膜层叠体可通过下述工序1?工序3制造。
[0112] 工序1 :在树脂基体上形成下述有机无机复合薄膜作为第1层，所述有机无机复合 薄膜含有：
[0113] a)式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，和
[0114] b)有机高分子化合物，
[0115] RnSiX4 -n (I)
[0116] (式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η 表示1或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一 η)为2以上时各X可以相同也可以 不同。）
[0117] 工序2 :对第1层的表面进行等离子体处理或UV臭氧处理，
[0118] 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1层的表面上形成第2层，
[0119] a)工序，利用溶胶凝胶法形成金属氧化物薄膜，
[0120] b)工序，利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法形成气体阻隔膜，
[0121] 工序4 :根据需要，在第2层的表面上，利用溶胶凝胶法进一步形成金属氧化物薄 膜等。
[0122] 下面进行详细说明。
[0123] 1)树脂基体
[0124] 对于本发明中使用的树脂基体而言，只要能形成本发明的层叠体即可，没有特别 限制，例如，可举出聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺等聚酰亚 胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6 -萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；酚系环氧 树脂、醇系环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等环氧系树脂；聚醚 醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜等聚醚系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、硝化纤维 素（nitrocellulose)等纤维素系树脂；聚苯乙烯、间规聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；乙烯、 丙烯、丁烯等烯烃的均聚物或共聚物等聚烯烃系树脂；降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂； 尼龙6、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺系树脂；乙烯一聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂；乙 烯一四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全 氟乙烯一全氟丙烯一全氟乙烯基醚共聚物等氟树脂；聚碳酸酯、聚丁酸乙烯酯树脂、聚芳酯 树脂等。
[0125] 另外，作为树脂，可使用由具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸系化合物形 成的树脂组合物，由上述丙烯酸系化合物与具有硫醇基的巯基化合物形成的树脂组合物， 将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解在多官能丙 烯酸酯单体中而得到的树脂组合物等光固化性树脂及它们的混合物等。
[0126] 对基体的大小及形状没有特别限制，平板、立体物、膜等均可使用，优选使用膜状 的基体。
[0127] 另外，为了提高所谓的尺寸稳定性，在上述基体上，也可以设置包含聚偏二氯乙烯 系聚合物的防水层。进而，出于气体阻隔的目的，也可设置由有机化合物及/或无机化合物 形成的薄膜。作为无机化合物的例子，可举出氧化硅、氧化铝、滑石、蛭石、高岭石、云母、合 成云母等。作为有机化合物的例子，可举出聚乙烯醇、聚乙烯一乙烯基醇共聚物等。
[0128] 另外，为了赋予其他的各种功能，也可在基体中加入各种有机及/或无机添加物。 进而，经涂布的物品也可作为基体使用。
[0129] 膜状的基体可以是由未拉伸膜形成的基体，也可以是由拉伸膜形成的基体。
[0130] 另外，作为树脂基体，可举出单层膜、利用层压、涂布等方法层叠两层以上等而得 到的层置I旲等。
[0131] 膜状的树脂基体可利用以往已知的常规方法来制造。例如，通过利用挤出机将材 料树脂熔融，利用环状模或T模挤出，急速冷却，由此，可制造由实质上无定形、未取向的未 拉伸膜形成的基体。另外，对于由未拉伸膜形成的基体，利用单轴拉伸、拉幅机式依次双轴 拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管（tubular)式同时双轴拉伸等已知的方法，在基体的传送 (纵轴）方向、或与基体的传送方向成直角的（横轴）方向上进行拉伸，由此可制造由拉伸 膜形成的基体。此时的拉伸倍率，可根据作为基体的原料的树脂适当选择，但在纵轴方向及 横轴方向上分别优选为2?10倍。
[0132] 对于膜状的树脂基体的厚度没有特别限制，通常为1?1000 μ m，优选为3? 500 μ m。
[0133] 2)第 1层
[0134] 本发明的有机无机复合薄膜含有有机硅化合物的缩合物及有机高分子化合物作 为必需成分，此外，还可以含有金属化合物、光聚合引发剂等。另外，有机无机复合薄膜通常 为500nm以上，优选为1 μ m?10 μ m。小于500nm时，容易受到基体的表面凹凸的影响，大 于10 μ m时，基体容易翘曲，挠曲性恶化。
[0135] 2 - 1)有机硅化合物的缩合物
[0136] 有机硅化合物以下式⑴表示。
[0137] RnSiX4 -n (I)
[0138] 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团。η表 示1或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4 一 η)为2以上时各X可以相同也可以不 同。
[0139] 此处，作为以R表示的"碳原子直接键合在Si上的有机基团"，可举出可被取代的 烃基、由可被取代的烃的聚合物形成的基团等。
[0140] 作为上述"可被取代的烃基"及"由可被取代的烃的聚合物形成的基团"中的烃基， 通常为碳原子数1?30的煙基，例如，可举出烧基、环烧基、环烧基烧基、链稀基、块基、芳 基、芳基烷基、芳基链烯基等。其中，优选碳原子数1?10的直链或支链的烷基、碳原子数 3?8的环烷基、碳原子数2?10的直链或支链的链烯基、碳原子数3?8的环烯基。
[0141] 另外，上述"烃基"或"由烃的聚合物形成的基团"中，也可含有氧原子、氮原子或 硅原子。
[0142] 作为"碳原子数1?10的直链或支链的烷基"，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正 壬基、异壬基、正癸基等。需要说明的是，作为碳原子数大于10的长链的烷基，可举出月桂 基、十三烷基、肉豆蘧基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
[0143] 作为"碳原子数3?8的环烷基"，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基等。
[0144] "碳原子数2?10的直链或支链的链烯基"是指，在任意的一处以上具有碳一碳双 键的碳原子数2?10的直链或支链的链烯基，例如，可举出乙烯基、丙一 1 一烯一 1 一基、 丙一2 -稀一1 -基、丙一1 -稀一2 -基、丁一 1 -稀一1 -基、丁一 2 -稀一1 -基、 丁一 3 -稀一1 -基、丁一 1 -稀一2 -基、丁一 3 -稀一2 -基、戊一1 -稀一1 -基、 戊一4 -烯一1 -基、戊一1 -烯一2 -基、戊一4 -烯一2 -基、3 -甲基一丁一 1 -烯一 1 -基、己一1 -烯一1 -基、己一5 -烯一1 -基、庚一1 -烯一1 -基、庚一6 -烯一1 - 基、半一1 -稀一1 -基、半一7 -稀一1 -基、丁一 1，3 -二稀一1 -基等。
[0145] "碳原子数3?8的环烯基"是指，在任意的一处以上具有碳一碳双键、并且具有环 状部分的碳原子数3?8的链烯基，例如，可举出1 一环戊烯一 1 一基、2 -环戊烯一 1 一 基、1 -环己稀一1 -基、2 -环己稀一1 -基、3 -环己稀一1 -基等。
[0146] 作为"炔基"，例如，可举出乙炔基、丙一 1 一炔一 1 一基、丙一 2 -炔一 1 一基、丁一 1 -块一1 -基、丁一3 -块一1 -基、戊一1 -块一1 -基、戊一4-块一1 -基、己一1 - 块一1 -基、己一5 -块一1 -基、庚一1 -块一1 -基、辛一1 -块一1 -基、辛一7 - 炔一 1 一基等。
[0147] 作为"环烷基烷基"，例如，可举出环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基甲 基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基甲基等。
[0148] 作为"芳基烷基"，例如，作为C6_1(l芳基Ci_ 8烷基，可举出苄基、苯乙基、3 -苯基一 正丙基、4 一苯基一正丁基、5 -苯基一正戊基、8 -苯基正辛基、萘基甲基等。
[0149] 作为"芳基链烯基"，例如，作为C6_1(l芳基C 2_8链烯基，可举出苯乙烯基、3 -苯 基一丙一1 -稀一1 -基、3 -苯基一丙一2 -稀一1 -基、4 -苯基一丁一 1 -稀一1 - 基、4 -苯基一丁一 3 -稀一1 -基、5 -苯基一戊一1 -稀一1 -基、5 -苯基一戊一4 - 稀一1 -基、8 -苯基一半一1 -稀一1 -基、8 -苯基一半一7 -稀一1 -基、蔡基乙稀基 等。
[0150] 作为"具有氧原子的煙基"，可举出烧氧基烧基、环氧基、环氧基烧基、环氧丙氧基 烷基等具有环氧乙烷环（环氧基）的基团、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。
[0151] 此处，作为"烷氧基烷基"，通常，可举出C1 一 6烷氧基C1 一 6烷基，例如，可举出 甲氧基甲基、2 -甲氧基乙基、3 -乙氧基一正丙基等。
[0152] 作为"环氧基烷基"，优选碳原子数3?10的直链或支链的环氧基烷基，例如，可举 出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2 -缩水甘油基乙基、3 -缩水甘油基丙基、4 一缩水甘油 基丁基、3,4 一环氧丁基、4, 5 -环氧戊基、5,6 -环氧己基等直链状的包含环氧基的烷基；
[0153] β -甲基缩水甘油基、β -乙基缩水甘油基、β -丙基缩水甘油基、2-缩水甘油 基丙基、2 -缩水甘油基丁基、3 -缩水甘油基丁基、2 -甲基一 3 -缩水甘油基丙基、3 -甲 基一 2 -缩水甘油基丙基、3 -甲基一 3,4 一环氧丁基、3 -乙基一 3,4 一环氧丁基、4 一甲 基一 4, 5 -环氧戊基、5 -甲基一 5,6 -环氧己基等支链状的包含环氧基的烷基等。
[0154] 作为"环氧丙氧基烷基"，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。
[0155] 作为"具有氮原子的烃基"，优选具有一 NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基， 各R'可以相互相同也可以不同）的基团、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基， 各R"可以相互相同也可以不同）的基团，此处，作为R'及R"的烷基及芳基，可举出与上述 R中例举的基团同样的基团。
[0156] 例如，作为具有一NR' 2的基团，可举出一CH2 - NH2基、一C3H6 - NH2基、一CH2 - NH - CH3基等。作为具有一N = CR"2的基团，可举出一CH2 - N = CH - CH3基、一CH2 - N = C (CH3) 2 基、一C2H4 - N = CH - CH3 基等。
[0157] 作为"具有硅原子的烃"，例如，可举出包含聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酸硅 烷等聚合物的基团。
[0158] 作为上述"可被取代的"的取代基，例如，可举出齒素原子、烷基、链烯基、芳基、甲 基丙烯酰氧基等。作为卤素原子、烷基、链烯基、芳基，可举出与R中的基团同样的基团。
[0159] 上述基团中，作为可通过照射350nm以下的波长的光而分解的基团，可举出乙烯 基、具有环氧乙烷环的基团、具有一 NR' 2(式中，R'表示氢原子、烷基或芳基，各R'可以相 互相同也可以不同。）的基团、或具有一 N = CR"2(式中，R"表示氢原子或烷基，各R"可以 相互相同也可以不同）的基团。
[0160] 另外，式（I)中，η表示1或2,特别优选η = 1。η为2时，各R可以相同也可以不 同。另外，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0161] 式⑴中，X表示羟基或水解性基团。式⑴的（4 -η)为2以上时，各X可以 相同也可以不同。此处，水解性基团是指，例如通过在无催化剂、共存有过量水、在25°C? 100°C下进行加热时可被水解而生成硅烷醇基的基团，或可生成硅氧烷缩合物的基团，具体 而言，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、异氰酸酯基等，优选碳原子数1?4的烷氧基或碳原 子数1?6的酰氧基。
[0162] 作为碳原子数1?4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为碳原子数1?6的酰氧基，可举出乙酰氧基、苯甲酰基氧基 等。作为卤素，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为异氰酸酯基，例如，可举出键 合于烷基的异氰酸酯基、键合于环烷基的异氰酸酯基、键合于芳基的异氰酸酯基、与环烷基 取代的烷基键合的异氰酸酯基、与芳基取代的烷基键合的异氰酸酯基等。
[0163] 具体而言，作为成为原料的有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅 烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙基 三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基 乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基 二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯 基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -（3 -甲基一 3 -氧杂环丁烷 甲氧基）丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三（甲基）丙烯酰氧基硅烷、 甲基[2 -（甲基）丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三缩水甘油氧基硅烷、甲基三（3 -甲 基一 3 -氧杂环丁烷甲氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2 -（3,4 一环 氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基甲 基_乙氧基娃烧、3 -环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、p -苯乙稀基二甲氧基娃烧、3 -甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -丙烯酰氧基丙 基二甲氧基娃烧、N - 2 -（氨基乙基）一 3 -氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N - 2 -（氨 基乙基）一 3 -氛基丙基二甲氧基娃烧、N - 2一（氛基乙基）一 3 -氛基丙基二乙氧基娃 烧、3 -氛基丙基二甲氧基娃烧、3 -氛基丙基二乙氧基娃烧、3 -二乙氧基甲娃烧基一 N - (1，3-二甲基一丁叉）丙基胺、N-苯基一 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使 用一种或组合使用两种以上。
[0164] 另外，作为"由烃的聚合物形成的基团"，例如，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环 己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸及马来酸酐等酸酐；（甲 基）丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚 等氨基化合物；（甲基）丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α -乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酸二 酰胺、马来酸二酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等酰胺化合物；将选自丙烯腈、苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基类化合物共聚而得到 的乙烯基类聚合物。
[0165] 需要说明的是，成为本发明的有机无机复合薄膜中的主成分的有机硅化合物的缩 合物，是指上述有机硅化合物及/或其缩合物进一步缩合而得到的物质。
[0166] 相对于有机无机复合物全体的固态成分，有机硅化合物的缩合物的配合比例为 2?98质量％，优选为5?50质量％。有机硅化合物的缩合物的比例变多时，与基体的树 脂的粘附性变差，反之，变少时，浓缩层的形成变难。
[0167] 2 - 2)有机高分子化合物
[0168] 对于本发明的有机高分子化合物，没有特别限定，优选为在光聚合引发剂的存在 下通过照射紫外线而使下述化合物或树脂进行聚合反应而得到的对具有在光聚合引发剂 的存在下通过照射紫外线而引起聚合反应的官能团的化合物或树脂。例如，可举出使（甲 基）丙烯酸酯化合物、环氧树脂、除了上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物等进行聚 合反应而得到的物质。官能团的数目只要是1个以上，就没有特别限定。
[0169] 作为成为原料的丙烯酸酯化合物，可举出聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基） 丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酰胺（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、 聚苯乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、具 有（甲基）丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等，优选为聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基） 丙烯酸酯、环氧聚（甲基）丙烯酸酯，更优选为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0170] 关于分子量，只要溶解在有机无机复合物形成用组合物中，就没有限制，以质均分 子量计,通常为500?50, 000,优选为1，000?10, 000。
[0171] 聚酯（甲基）丙烯酸酯例如可通过如下方式得到：利用多元羧酸与多元醇的缩合 而得到在两末端具有羟基的聚酯低聚物，用丙烯酸将该聚酯低聚物的羟基酯化。或者，可通 过如下方式得到：在多元羧酸上加成氧化烯而得到低聚物，用丙烯酸将该低聚物的末端的 羟基酯化。
[0172] 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是使多元醇与二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合 物、与具有羟基的丙烯酸酯单体的反应产物，作为多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚碳酸酯二醇。
[0173] 环氧（甲基）丙烯酸酯例如可通过低分子量的双酚型环氧树脂、线型酚醛树脂 (novolac)环氧树脂的环氧乙烷环与丙烯酸的酯化反应而得到。
[0174] 作为本发明中使用的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，例如，可举出荒川化学工 业株式会社制商品名为 BEAMSET 102、502H、505A -6、510、550B、551B、575、575CB、EM -90、 EM92的市售品，SAN N0PC0株式会社制商品名为PH0T0MER 6008、6210的市售品，新中村化 学工业株式会社制商品名为 NK Oligo U - 2PPA、U - 4HA、U - 6HA、H - 15HA、UA - 32PA、 U - 324A、U - 4H、U - 6H的市售品，东亚合成株式会社制商品名为AR0NIX M - 1100、M - 1200、Μ - 1210、Μ - 1310、Μ - 1600、Μ - 1960的市售品，共荣社化学株式会社制商品名 为ΑΗ - 600、ΑΤ606、UA - 306Η的市售品，日本化药株式会社制商品名为KAYARAD UX - 2201、UX - 2301、UX - 3204、UX - 3301、UX - 4101、UX - 6101、UX - 7101 的市售品， 日本合成化学工业株式会社制商品名为紫光UV - 1700Β、UV - 3000Β、UV - 6100Β、UV - 6300Β、UV - 7000、UV - 7600Β、UV - 2010Β的市售品，根上工业株式会社制商品名为ART RESIN UN - 1255、UN - 5200、HDP - 4T、HMP - 2、UN - 901T、UN - 3320HA、UN - 3320HB、 UN - 3320HC、UN - 3320HS、H - 61、HDP - M20 的市售品，Daicel-UCB 株式会社制商品名 为 Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、 6602、8301的市售品等。
[0175] 另外，作为除了上述丙烯酸酯化合物以外的乙烯基化合物，有Ν-乙烯基吡咯烷 酮、Ν-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、不饱和聚酯等，作为环氧树脂，可举出氢化双 酚Α二缩水甘油醚、3,4 一环氧环己基甲基一 3,4 一环氧环己基甲酸酯、2 -（3,4 一环氧环 己基一 5,5-螺一 3,4 一环氧）环己基一间二氧杂环己烷、双（3,4 一环氧环己基甲基）己 二酸酯等。
[0176] 相对于有机无机复合物全体的固态成分，有机高分子化合物的配合比例通常为 2?98质量％，优选为50?95质量％。
[0177] 2 - 3)光聚合引发剂
[0178] 对于本发明中使用的光聚合引发剂而言，可举出（a)通过光照射而使得阳离子物 种（cationic species)产生的化合物及（b)通过光照射而使得活性自由基物种（radical species)产生的化合物等。
[0179] 作为通过光照射而使得阳离子物种产生的化合物，例如，作为优选例可举出具有 下式（Π )所示的结构的鎗盐。
[0180] [Rij^R^R'WrEMLe+f] -e (II)
[0181] (式（II)中，阳离子是鎗离子，W 是 S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl*N^N-， R1、!?2、!?3及R4是相同或不同的有机基团，a、b、c及d分别是0?3的整数，（a+b+c+d)等于 W的价数。Μ是构成卤化物络合物[MLe+f]的中心原子的金属或非金属，例如是B、P、As、Sb、 Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co 等。L 例如是 F、Cl、等卤素原子，e 是卤 化物络合物离子的正电荷，f是M的原子价。）
[0182] 该鎗盐是通过接受光照射而释放路易斯酸的化合物。
[0183] 作为上述式（II)中的阴离子（MLe+f)的具体例，可举出四氟硼酸盐（BFD、六氟 磷酸盐（PF，）、六氟锑酸盐（SbF^)、六氟砷酸盐（AsF^)、六氯锑酸盐（SbCl^)等。
[0184] 另外，也可使用具有式〔MLf(0H) 1所示的阴离子的鎗盐。进而，也可使用具有高 氯酸根离子（C10厂）、三氟甲磺酸根离子（CF3S〇r)、氟磺酸根离子（FS〇r)、甲苯磺酸根离 子、三硝基苯磺酸根阴离子、三硝基甲苯磺酸根阴离子等其他的阴离子的鎗盐。可以单独使 用它们中一种或组合使用两种以上。
[0185] 作为通过光照射而使得活性自由基物种产生的化合物，例如，可举出苯乙酮、苯乙 丽苯偶醜缩丽（acetophenone benzil ketal)、1 一轻基环己基苯基丽、2,2-二甲氧基一 1，2 -二苯基乙烷一 1 一酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3 -甲基苯 乙酮、4 一氯二苯甲酮、4,4' 一二甲氧基二苯甲酮、4,4' 一二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1 一（4 一异丙基苯基）一 2 -羟基一 2 -甲基丙烷一 1 一酮、2 -羟基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷一 1 一酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2 -异 丙基硫杂蒽酮、2 -氯硫杂蒽酮、2 -甲基一 1 一 [4 一（甲基硫基）苯基]一 2 -吗啉代 (morpholino) 一丙烧一 1 一丽、2 -节基一 2 -二甲基氛基一 1 一（4 一吗琳代苯基）一丁 酮一 1，4 一（2-羟基乙氧基）苯基一（2 -羟基一 2-丙基）酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基 二苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）一 2,4,4 一三甲基戊基氧化膦、低聚（2-羟 基一 2 -甲基一 1 一（4 一（1 一甲基乙烯基）苯基）丙酮）等。
[0186] 对于本发明中使用的光聚合引发剂的配合量而言，相对于作为有机高分子化合物 的原料的紫外线固化性化合物的固态成分，优选配合0.01?20质量％，进一步优选配合 0. 1?10质量％。
[0187] 需要说明的是，本发明中，根据需要，可以添加敏化剂，例如，可使用三甲基胺、甲 基二甲醇胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯 甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺及4,4' 一双（二乙基氨基）二苯甲酮等。
[0188] 2 - 4)金属化合物
[0189] 作为本发明中使用的金属化合物，可举出含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、 锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属化合物。
[0190] 作为金属元素，其中优选钛、锫、错、锡，特别优选钛。可以单独使用它们中一种，也 可使用两种以上。
[0191] 本发明中的金属化合物，无论其机理如何，均是可将在第1层与第2层的界面侧形 成的式（I)表示的有机硅化合物的浓缩层的碳成分除去的化合物。具体而言，例如，可举出 吸收350nm以下的波长的光而激发的化合物。在形成第1层时，在从表面侧照射的350nm以 下的波长的光的作用下，可除去式（I)表示的有机硅化合物的浓缩层的表面侧的碳成分。
[0192] 此处，350nm以下的波长的光是指，使用以350nm以下的任意波长的光为成分的光 源而获得的光，优选使用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源而获得的光。
[0193] 作为本发明的金属化合物，是选自由金属螯合物化合物、有机酸金属盐、具有2个 以上的羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、及它们的缩合物组成的组中的至 少1种化合物，优选为水解物及/或缩合物，特别优选为金属螯合物化合物的水解物及/或 缩合物。
[0194] 作为由上述金属化合物衍生的化合物，例如，可举出金属螯合物化合物的缩合物 等进一步缩合而得到的物质等。所述金属化合物及/或其衍生物可以与上述的有机硅化合 物化学键合，也可以以非键合状态分散，还可以是它们的混合状态。
[0195] 作为金属螯合物化合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合物化合物，更 优选为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属螯合物化合物。另外，作为上述金属螯合 物化合物，优选为β -酮羰基化合物、β -酮酸酯化合物及α -羟基酯化合物，具体而 言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲 丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β -酮酸酯类；乙酰丙酮、己烷一 2,4 一二酮、庚烷一 2,4 一二酮、 庚烧一 3, 5 -二酮、辛烧一 2,4 一二酮、壬烧一 2,4 一二酮、5 -甲基一己烧一 2,4 一二酮等 β -二酮类；羟基乙酸、乳酸等羟基羧酸等经配位而得的化合物。
[0196] 作为有机酸金属盐，是由金属离子和有机酸得到的盐形成的化合物，作为有机酸， 可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；酚化合 物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。
[0197] 另外，具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物是除了上述金属螯合物化 合物及有机酸金属盐以外的化合物，例如，可举出金属的氢氧化物、金属醇盐等。
[0198] 作为本发明的金属化合物中的水解性基团，例如，可举出烷氧基、酰氧基、卤素基、 异氰酸酯基，优选碳原子数1?4的烷氧基、碳原子数1?4的酰氧基。需要说明的是，具 有2个以上的羟基或水解性基团是指，羟基及水解性基团总计为2个以上。
[0199] 作为金属螯合物化合物的水解物及/或缩合物，优选为相对于金属螯合物化合物 1摩尔使用5?100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选为相对于金属螯合物化合物1 摩尔使用5?20摩尔的水进行水解而得到的物质。
[0200] 作为有机酸金属盐的水解物及/或缩合物，优选为相对于有机酸金属盐1摩尔使 用5?100摩尔的水进行水解而得到的物质，更优选为相对于有机酸金属盐1摩尔使用5? 20摩尔的水进行水解而得到的物质。
[0201] 作为具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物的水解物及/或缩合物，优 选为相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物1摩尔使用0. 5摩尔以上的水 进行水解而得到的物质，更优选为相对于具有2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物 1摩尔使用〇. 5?2摩尔的水进行水解而得到的物质。
[0202] 关于本发明中使用的金属化合物的配合量，虽然还取决于其种类，但通常，相对 于有机硅化合物中的Si，优选金属化合物中的金属原子为0. 01?0. 5摩尔当量，优选为 0. 05?0. 2摩尔当量。
[0203] 2 - 5)第1层（有机无机复合薄膜）的制造方法
[0204] (有机无机复合薄膜形成用溶液的制备）
[0205] 本发明中的有机无机复合薄膜的形成用溶液是将有机硅化合物及/或其缩合物、 有机高分子化合物的原料及光聚合引发剂、及根据需要的金属化合物、水及/或溶剂等其 他成分混合而制备的。
[0206] 具体而言，例如，将金属化合物混合在溶剂中，加入规定量的水，进行（部分）水 解，接着，添加有机硅化合物，使其（部分）水解。另一方面，将有机高分子化合物的原料溶 解在溶剂中，添加光聚合引发剂，然后，将两溶液混合。也可将这4种成分同时混合，另外， 对于有机硅化合物与金属化合物的混合方法，可举出在混合有机硅化合物和金属化合物之 后加入水进行（部分）水解的方法、将有机硅化合物及金属化合物分别（部分）水解而得 到的物质混合的方法。虽然不必须加入水或溶剂，但优选加入水而预先形成（部分）水解 物。作为规定量的水的量，虽然还取决于金属化合物的种类，但例如，当金属化合物为具有 2个以上的羟基或水解性基团的金属化合物时，相对于金属化合物1摩尔，优选使用0. 5摩 尔以上的水，更优选使用〇. 5?2摩尔的水。另外，当金属化合物为金属螯合物化合物或有 机酸金属盐时，相对于金属螯合物化合物或有机酸金属盐1摩尔，优选使用5?100摩尔的 水，更优选使用5?20摩尔的水。
[0207] 作为本发明的有机硅化合物的缩合物，可以使用利用已知的硅烷醇缩合催化剂将 有机硅化合物（部分）水解而得到的缩合物。
[0208] 作为本发明中的有机无机复合薄膜的形成用组合物，除了上述的各成分以外，优 选还含有水及/或溶剂等。
[0209] 作为使用的溶剂，没有特别限制，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己 烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类； 四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N -二甲基甲酰胺、N，N - 二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二 醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。这些溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以 上。
[0210] 另外，为了提高得到的涂膜的硬度，也可添加4官能硅烷、胶体状氧化硅。作为4官 能硅烷，例如，可举出四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四（甲基）丙烯酰氧基硅烷、四[2-（甲 基）丙稀醜氧基乙氧基]娃烧、四（2 -乙稀基氧基乙氧基）娃烧、四缩水甘油氧基娃烧、四 (2-乙烯基氧基丁氧基）硅烷、四（3 -甲基一 3-氧杂环丁烷甲氧基）硅烷。另外，作为 胶体状氧化硅，可举出水分散胶体状氧化硅、甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状氧化硅。
[0211] 另外，为了呈现下述各种特性，即，所得涂膜的着色、厚膜化、防止紫外线透过基 底、赋予防腐蚀性、耐热性等，也可另行添加?分散填料。作为该填料，例如，可举出有机颜 料、无机颜料等非水溶性的颜料或颜料以外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属及合金以及 它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为上述填料的具体例，可举出粒子 状、纤维状或鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁氧体、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化 铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮 化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、消石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、 云母、锌绿、铬绿（chrome green)、钴绿、铬绿（Viridian)、古纳特绿（Guignet's green)、 钴铬绿、席勒绿（Scheele' s green)、绿土、猛绿、颜料绿（pigment green)、群青、普鲁士蓝、 铜绿、钴蓝、钴天蓝、硼酸铜、钥蓝、硫化铜、钴紫、MARS紫、猛紫、颜料紫（pigment violet)、 一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄土、镉黄、锶黄、钛黄、铅黄（1 itharge)、颜料黄 (pigment yellow)、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、三氧化二铁（bengala)、锌白、铺白、碱性 硫酸铅、钛白、锌钡白（lithopone)、娃酸铅、氧化锫、白鹤、含铅氧化锌、Banchison白、邻苯 二甲酸铅、猛白、硫酸铅、石墨、骨炭、钻石黑（diamond black)、热裂炭黑、植物性黑、钛酸钾 晶须、二硫化钥等。
[0212] 此外，也可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脱水剂、各种表 面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、均化剂等添加剂。
[0213] 作为本发明中的有机无机复合物形成用溶液中的固态成分（有机硅化合物及/或 其缩合物、有机高分子化合物的原料、及根据需要的金属化合物成分及光聚合引发剂），优 选为1?98质量％，更优选为10?60质量％。相对于有机无机复合物形成用溶液中的固 态成分的总质量，有机高分子化合物为2?98质量％，优选为50?95质量％，进一步优选 为60?95质量％，有机硅化合物及/或其缩合物为2?98质量％，优选为5?50质量％， 进一步优选为5?40质量％。
[0214] 作为金属化合物的含量，虽然还取决于其种类，但通常，相对于有机硅化合物中的 Si，金属化合物中的金属原子为0. 01?0. 5摩尔当量，优选为0. 05?0. 2摩尔当量。
[0215] 作为光聚合引发剂的含量，相对于作为有机高分子化合物的原料的紫外线固化性 化合物的固态成分，优选配合0. 01?20质量％，进一步优选配合0. 1?10质量％。若过 少，则固化进行不充分，若过多，则残留而对膜有影响。
[0216] (有机无机复合薄膜的制造方法）
[0217] 作为本发明的有机无机复合薄膜，可例示如下工序。可通过如下工序制造：(A)工 序，将上述的有机无机复合薄膜形成用溶液涂布到基体上，将其干燥，及（B)工序，照射包 含350nm以下的波长的光。然后，在层叠第2层之前，进行实施等离子体处理或UV臭氧处 理的（C)工序。
[0218] 本发明的有机无机复合薄膜的深度方向的元素浓度可利用ESCA分析进行测定。
[0219] 利用ESCA分析时，本发明的有机无机复合薄膜在与第2层的界面侧具有式（I)表 示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层，该浓缩层的碳原子的浓度与距薄膜层叠体的表 面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少20%以上、优选40%以上。
[0220] 此处，"碳原子的浓度"是指，以（全部金属原子+氧原子+碳原子）为100%时的 碳原子的摩尔浓度。其他元素的浓度也同样。
[0221] 另外，虽然以基于ESCA分析的碳原子的浓度规定了"有机硅化合物的缩合物浓缩 而成的层"，但浓缩的层中，硅的浓度也变高。
[0222] 因此，本发明中存在碳浓度越低硅浓度越高的关系。
[0223] 为了将有机硅化合物的缩合物浓缩而成的层的表面的有机物污染及原料的有机 基团R分解，使表面变化为接近于Si0 2的状态，从而提高润湿性及粘附性，优选进行以下的 方法。
[0224] i)方法，其为使式（I)表示的有机硅化合物中以70质量％以上的含量含有其中R 为乙烯基的化合物的缩合物的方法
[0225] 通过进行该方法，也可不经过（C)工序。
[0226] ii)方法，其为进行（C)工序的方法
[0227] 通过进行该方法，也可不选择式（I)中的R。
[0228] iii)方法，其为增加包含350nm以下的波长的光的照射量的方法
[0229] 通过进行该方法，也可不选择式（I)中的R。
[0230] 作为有机无机复合薄膜形成用溶液的涂布方法，可使用已知的涂布方法，例如，可 举出浸渍法、喷涂法、棒涂法、棍涂法、旋涂法、幕涂（curtain coating)法、凹版印刷法、丝 网印刷（silk screen)法、喷墨法等。另外，作为形成的膜的厚度，没有特别限制，例如为 0. 1?200 μ m左右。
[0231] 作为涂布有机无机复合薄膜形成用溶液而形成的膜的干燥处理，例如，优选在 40?200°C下进行0. 5?30分钟左右，更优选在60?120°C下进行1?10分钟左右。
[0232] 本发明中，"包含350nm以下的波长的光"是指不只限于波长为350nm以下的光，还 具有波长大于350nm的紫外线。这是因为，当有机高分子化合物是具有在光聚合引发剂的 存在下通过照射紫外线而发生聚合反应的官能团的化合物或树脂时，其在大于350nm的波 长、优选365nm附近具有感光性。
[0233] 对于照射包含350nm以下的波长的光，例如可使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化 物灯、准分子（excimer)灯等已知的装置进行，作为照射的光，优选为以150?350nm的范 围内的任意波长的光为主成分的光，更优选为以250?310nm的范围内的任意波长的光为 主成分的光。只要是感应上述范围内的波长、对大于350nm、优选大于310nm的光不反应 的物质，就几乎不受太阳光的影响。另外，作为照射的光的照射光量，例如，可举出0. 1? lOOJ/cm2左右，考虑到膜固化效率（照射能量与膜固化程度的关系），更优选为0. 2?10J/ cm2左右。
[0234] 需要说明的是，照射350nm以下的波长的光是指，使用以350nm以下的任意波长的 光为成分的光源进行照射，优选使用以350nm以下的任意波长的光为主成分的光源进行照 射，即，使用成分量最多的波长是350nm以下的波长的光源进行照射。
[0235] 本发明中，等离子体处理是指，在氮气气氛下、或在氦气、氩气等稀有气体气氛下 的电晕放电处理或辉光等离子体处理。
[0236] 更具体而言，可举出通过在电极对的至少一方经电介质被覆的平行平板电极间， 施加高频的高电压，从而产生等离子体，将基材层保持在所述电极间的方法；或使该基材层 在所述电极间移动的方法。等离子体处理包括大气压等离子体处理和真空等离子体处理， 大气压等离子体处理与真空等离子体处理相比具有如下优点：活性物种的密度高，因而能 高速、高效地进行电极表面的处理，而且在处理时不需要形成真空，因此，能以较少的工序 数进行处理。
[0237] 大气压等离子体处理可使用大气压等离子体发生装置（例如，株式会社魁半导体 制的大气压等离子体装置S - 5000、积水化学工业株式会社制的常压等离子体表面处理装 置RD系列等）进行。
[0238] 本发明中，UV臭氧处理是指，向薄膜照射UV(紫外线），将空气中的氧转化为臭氧， 利用该臭氧及紫外线将该薄膜改性。
[0239] 对于UV光源而言，只要能利用UV照射将氧转化为臭氧，就没有特别限制。作为UV 光源，可举出低压汞灯。低压汞灯产生185nm和254nm的UV光，185nm射线能将氧转化为臭 氧。照射时的照度因使用光源不同而有所不同，通常可使用数十?数百mW/cm 2的照度。另 夕卜，可通过聚光或散射来改变照度。照射时间因灯的照度及上述未处理层的种类不同而有 所不同，通常为1分钟?24小时。处理温度通常为10?200°C。另外，UV的照射量（即， 紫外线量）通常为lj/cm 2以上，优选为1?100000J/cm2,更优选为10?100000J/cm2。
[0240] 对于本发明中的有机无机复合薄膜而言，通过经过上述（C)工序中的等离子体处 理及UV臭氧处理，可除去式（I)表示的有机硅化合物的浓缩层的表面侧的碳成分，形成为 Si02状。对于该反应而言，仅膜表面的硅烷化合物发生反应，膜内部的有机高分子化合物几 乎不受影响。结果，即使在（C)工序的前后比较基于AFM测定的平均粗糙度，也观察不到变 化。
[0241] 通常，有机化合物可通过等离子体处理、UV臭氧处理来分解，因此，所述处理过去 主要是为了在玻璃等无机化合物上清洗来自有机物的污垢的目的而使用的。本发明的有机 无机复合薄膜中，膜表面的硅烷化合物浓缩层也可以说是作为抵挡等离子体处理、UV臭氧 处理的保护层发挥作用。
[0242] 3)第 2 层
[0243] 第2层是金属氧化物薄膜或气体阻隔膜。
[0244] (金属氧化物薄膜）
[0245] 本发明的作为第2层的金属氧化物薄膜是利用溶胶凝胶法形成的金属氧化物薄 膜。
[0246] 作为金属氧化物的金属元素，优选为选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及 铅组成的组中的金属元素，进而，更优选为选自由钛、锆、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中 的金属元素，尤其是，最优选为选自由钛及锆组成的组中的金属元素。
[0247] 进而，金属氧化物优选为非晶态。
[0248] 另外，本发明的金属氧化物薄膜可以是单独的金属氧化物，也可以是复合金属氧 化物，所述复合金属氧化物以金属氧化物为主成分，为了提升膜的强度，调节特性及赋予功 能，而可以含有其他成分，所述复合金属氧化物例如是IT0、BaTi0 3。
[0249] 本发明的金属氧化物薄膜具有与作为第1层的有机无机复合薄膜的良好的粘接 性。
[0250] 金属氧化物薄膜的制造方法具体如下所述。
[0251] 本发明的金属氧化物薄膜可使用下述薄膜形成用组合物来制作，所述薄膜形成用 组合物是向选自由具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合物、具有的水 解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯合物化合物、有机酸金属盐、以及它们的部分 水解产物组成的组中的至少一种的有机溶剂溶液中添加规定量的水而得到的。
[0252] 3 - 1)具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合物
[0253] 本发明中使用的具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合物，只 要是具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合物，就没有特别限制，可优选 举出式（III)表示的化合物。
[0254] (R)aM2(Y)b(III)
[0255] 上述式（III)中，Μ2表不金属原子，优选为兀素周期表第13族?第15族的金属原 子。更具体而言，可举出选自由硅、锗、锡、铅、钛、锆、铝、铟、钽、钨及锌组成的组中的至少一 种。其中，优选选自由钛、锆、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的至少一种，更优选选自由钛 及锆组成的组中的至少一种。
[0256] 上述R表不氧原子、或可以具有水解性基团的有机基团。
[0257] 此处，水解性基团是与水接触而进行水解的官能团、或在水的存在下经由氧原子 而可与金属原子形成化学键的官能团（以下相同）。
[0258] 作为水解性基团的具体例，可举出卤素原子、氨基、烷氧基、酯基、羧基、膦酰基、异 氰酸酯基、氰基、环氧基等。
[0259] 另外，作为有机基团，可举出烷基、链烯基、芳基等。
[0260] 当上述R为有机基团时，对其碳原子数没有特别限制，通常为1?20,优选为1? 12〇
[0261] 作为上述R的具体例，可举出氢原子；甲基、乙基、丙基等烷基；氯甲基、氯乙基、氯 丙基、漠丙基、漠半基、二氣丙基等齒代烧基；环氧丙氧基丙基、环氧环己基乙基等环氧基烧 基；氣基丙基、氣基丁基等氣基烧基；乙稀基、稀丙基等链稀基；丙稀醜氧基丙基、甲基丙稀 酰氧基丙基等（甲基）丙烯酰氧基烷基；苄基等芳烷基；苯基、萘基等芳基等。
[0262] Υ表示键合于Μ2的水解性基团。具体而言，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基等碳原子数1?12的烷氧基；羟基亚氨基、羟基氨基、氨基、氨基甲酰基等含有氮原 子的基团；丙烯氧基等烯氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
[0263] a及b各自独立地表示0?m(m是金属原子的原子价）的整数。其中a+b = m。
[0264] 上述式（III)表示的化合物是在分子内具有2个以上的水解性基团的化合物。
[0265] 作为上述式（III)表示的化合物的具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙 氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基钛、四丁 氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝、四氯硅烷、四溴硅 烷、二甲基二氯硅烷、四（二乙基氨基）硅烷、4 一氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3 -氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基三氯硅烷、苄基三乙氧基硅烷、叔丁基苯基二 氣娃烧、2 -氣乙基二乙氧基娃烧、3 -氣丙基二氣娃烧、8 -漠半基二氣娃烧、3 -漠丙基二 氯娃烧、（3,3,3 -三氟丙基）二氯娃烧、（3,3,3 -三氟丙基）三氯娃烧、氯甲基三氯娃烧、 β -（3,4 一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、 3 一环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、稀丙基二氣娃烧、稀丙基二乙氧基娃烧、乙稀基甲基_ 乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基双（甲基乙基酮肟）硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3 -丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷等。其中，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基钛、四丙氧基 锆、四丁氧基锆。
[0266] 3 - 2)具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯合物化合物
[0267] 本发明中使用的具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯合物化合 物，只要是具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上、且为金属与螯合物化合物键合而 形成的金属螯合物化合物，就没有特别限制。其中，具有的水解性基团及/或羟基总计为2 个以上的金属化合物的部分水解物的螯合物化合物是优选的。
[0268] 此处，作为金属螯合物化合物中的金属元素，与针对具有的水解性基团及/或羟 基总计为2个以上的金属化合物列举的金属元素相同。
[0269] 作为使用的螯合物化合物，只要是可与金属键合而形成螯合物的配体，就没有特 别限制，可以是中性配体，也可以是阴离子。至少在一处键合于金属原子即可，可以是单齿 配体，也可以是多齿配体。另外，例如，即使是二齿配体的情况下，两个齿也可以不键合于一 个金属原子。
[0270] 作为螯合物配体的具体例，可举出以下物质。其中，以可形成螯合物配体的螯合物 化合物的形式列举。
[0271] 草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂 肪族二羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β -二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯等β -酮酸酯类；乙二醇等二醇类；羟基乙酸等羟基乙酸类；乙二胺四乙酸 (EDTA)及其钠盐、乙二胺、1，3 -丙二胺、二乙撑三胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三乙撑四 胺、三[2 -（二甲基氨基）乙基]胺、三（吡啶基甲基）胺等含氮化合物；
[0272] 呋喃甲酸、噻吩甲酸、烟酸、异烟酸、菲咯啉、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2,2' ： 6'，2" 一二联批陡、批陡亚胺、交联脂肪族二胺、4 一 4' 一二（5 -壬基）一 2, 2' 一双批陡、 配位了 0, S，Se，Te的双吡啶、烷基亚氨基吡啶、烷基双吡啶基胺、烷基取代三吡啶、二（烷 基氨基）烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他的杂环化合物；
[0273] 2 -巯基乙醇等巯基醇类；乙二硫醇等二硫醇类；2 -巯基乙基胺等巯基胺类；2， 4 一庚烷二硫酮等二硫酮类等；含硫化合物等。
[0274] 上述物质可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
[0275] 具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯合物化合物，例如可通过 使规定量的螯合物化合物作用于具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合 物而得到。
[0276] 可以分离得到的金属螯合物化合物，也可将其直接供给于随后的水解及缩聚反 应。
[0277] 3 - 3)有机酸金属盐
[0278] 作为本发明中使用的有机酸金属盐的金属元素，与针对具有的水解性基团及/或 羟基总计为2个以上的金属化合物列举的金属元素相同。
[0279] 作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等 含硫有机酸；酚；烯醇；肟；酰亚胺；芳香族磺酰胺；等呈酸性的化合物。
[0280] 对于有机酸金属盐而言，可以直接使用市售品，也可使用利用已知的制造方法制 造出的有机酸金属盐，所述方法例如是使金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐等金属盐作 用于有机酸的碱金属盐、碱土类金属盐等有机酸盐的方法等。
[0281] 3 - 4)上述3 - 1)?3 - 3)的化合物的部分水解产物
[0282] 本发明中使用的部分水解产物是向选自由具有的水解性基团及/或羟基总计为2 个以上的金属化合物、具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯合物化合物、 以及有机酸金属盐组成的组中的至少一种中添加水来进行部分水解而得到的物质。
[0283] 3 - 5)金属氧化物薄膜形成组合物的制备
[0284] 具体而言，金属氧化物薄膜形成组合物可通过如下方法制备：向上述选自由具有 的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属化合物、具有的水解性基团及/或羟基总 计为2个以上的金属螯合物化合物、有机酸金属盐、以及它们的部分水解产物组成的组中 的至少一种（以下，称为"金属化合物等"）的有机溶剂溶液中添加规定量的水，对全部内容 物进行搅拌（溶胶凝胶法），由此制备。
[0285] 作为上述金属化合物等的溶液中使用的有机溶剂，优选水的溶解度大、在低温下 不凝固的有机溶剂。
[0286] 作为使用的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬 醇、苯甲醇、甲基环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、己三醇、3, 5, 5 - 三甲基一1 -己醇等醇类；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸苄酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸2 -乙基丁酯、乙酸2 -乙基己 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、甲基 异丁基酮、庚酮、二异丁基酮等酮类；乙腈等腈类；乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、 二己基醚、苯甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙 二醇二甲基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁基醚等醚类；甲缩醛等缩醛类；庚烷、己烷、庚 烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、四氢萘、 丁基苯、伞花烃、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯等芳香族烃类；环庚烷、环己烷、甲基环己烷、 乙基环己烷、十氢萘等脂环式烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、 二氯苯、溴苯等卤代烃类等。这些有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0287] 其中，优选醇类、酯类及烃类，特别优选丁醇、戊醇、己醇、三甲基己醇、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、庚烷、己烷、二甲苯等。
[0288] 相对于上述金属化合物等100质量份，有机溶剂的使用量优选为10?5, 000质量 份，进一步优选为100?3, 000质量份，小于10质量份时，生成的微粒以结合的状态生长， 有时粒径控制变难，另一方面，大于5, 000质量份时，溶液过稀，有时难以生成微粒。
[0289] 对于本发明中使用的含有金属化合物等的有机溶剂溶液中的金属化合物的含量， 没有特别限制，为了制造致密的薄膜，优选为〇. 1?30质量％的范围。
[0290] 对于在金属氧化物薄膜形成用组合物的制备中所使用的水的添加量，没有特别限 制，当作为上述金属化合物等使用具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上的金属螯 合物化合物时，尤其是使用具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上、且以β -酮酸 酯为配体的金属螯合物化合物时，相对于该金属螯合物化合物1摩尔，水的添加量优选为 小于2摩尔，更优选为0. 5摩尔以上且小于2摩尔。
[0291] 另外，作为上述金属化合物等，使用具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以 上的金属螯合物化合物时，优选使用具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上、且以 β -二酮或羟基羧酸为配体的金属螯合物化合物时，若相对于该金属螯合物化合物1摩尔 使用2摩尔以上的水，则可得到透明的金属氧化物的分散液。此处，透明是指如后文所述那 样的可见光的透射率高的状态。通过使用这样的分散液，可形成均匀且稠密的金属氧化物 薄膜。
[0292] 进而，作为上述金属化合物等，使用具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上 的金属螯合物化合物时，当金属元素为Ti原子时，通过使用相对于该钛螯合物化合物为5 倍摩尔以上、优选10倍摩尔以上、更优选20倍摩尔以上的水，可得到粒径为1?20nm的钛 氧化物微粒均匀分散而成的分散液。
[0293] 作为在上述金属氧化物薄膜形成用组合物的制备中所使用的水，可举出普通自来 水、蒸馏水、离子交换水等。其中，优选使用蒸馏水或离子交换水，特别优选使用电导率为 2μ S/cm以下的离子交换水。
[0294] 另外，添加到上述金属氧化物薄膜形成用组合物中的水，优选使用通过有机溶剂 稀释过的水。作为用于稀释水的有机溶剂，优选不具有与金属化合物的反应性、且凝固点在 金属化合物不与水反应而水解的温度以下的有机溶剂，即，凝固点为〇°C以下、特别是凝固 点为一 10°C以下的有机溶剂。具体而言，可举出与作为上述金属化合物等的有机溶剂溶液 中使用的有机溶剂而列举的同样的有机溶剂。
[0295] 对于水与有机溶剂的混合比例而言，相对于有机溶剂100质量份，水的量优选为 1?50质量份，更优选为1?30质量份，进一步优选为1?15质量份。水的使用比例大于 50质量份时，有时生成的粒子的凝集变得剧烈。
[0296] 另外，当水与有机溶剂均匀溶解混合时，可直接使用，但当水与有机溶剂未均匀混 合时，优选利用例如1，2 -双一（2 -乙基己基氧基羰基）一 1 一乙磺酸钠、聚氧乙烯（6) 壬基苯基醚等表面活性剂、或利用搅拌处理、超声波处理等方法将其均匀分散。
[0297] 向金属化合物等的有机溶剂溶液中添加水并搅拌全部内容物的温度通常为一 100°C?+200°C，优选为一 80°C?+150°C。通过向金属化合物等的有机溶剂溶液中添加水 并搅拌全部内容物，从而金属化合物等的水解及缩聚反应得以进行。搅拌全部内容物的时 间通常为数分钟?数十小时。
[0298] 此时，为了控制金属化合物等的水解及缩聚反应，还可以使向金属化合物等的有 机溶剂溶液中添加水的温度、搅拌全部内容物的温度等分阶段地变化。例如，可采用如下 方法：预先将金属化合物等的溶液的温度冷却至一 80°C?一 20°C，在搅拌下，缓慢滴加一 10°C?+20°C的水（或水与有机溶剂的混合物），水（或水与有机溶剂的混合物）的滴加结 束后，分阶段地缓慢提升反应液的温度直至溶剂的沸点，从而完成水解?缩合反应。另外， 也可将水（或水与有机溶剂的混合物）的滴加分多次进行，将水（或水与有机溶剂的混合 物）的滴加温度设定为不同的温度。进而，也可在将金属化合物等水解后，用适当的碱中和 反应液。
[0299] 如上所示得到的金属氧化物薄膜形成用组合物是含有金属氧化物前体的透明的 溶液。
[0300] 该金属氧化物前体是平均粒径为1?l〇nm的范围的粒子状物，是单分散的分散体 在有机溶剂中不凝集地、溶解或均匀地分散的物质。即，金属化合物等形成为如下分散体： 在有机溶剂中，在不存在酸、碱及/或分散稳定化剂的情况下不发生凝集，而稳定地分散， 具有金属一氧化学键。
[0301] 此处，不凝集而稳定地分散的状态是指，在有机溶剂中，具有金属一氧化学键的分 散体不会发生因凝结而不均质地分离的状态，优选透明且均质的状态。透明是指可见光的 透射率高的状态。具体是指，用在如下条件下测定的分光透射率表示时，表示优选为80? 100%的透射率的状态，所述条件为：以氧化物换算计，分散体的浓度为0. 5重量％，石英皿 (cell)的光路长为lcm，对照试样为有机溶剂，光的波长为550nm。另外，用于得到可见光下 的高透射率的粒径优选为1?50nm的范围。
[0302] 本发明中，可将上述得到的溶液直接作为金属氧化物薄膜形成用组合物使用，也 可将用适当的溶剂稀释、或蒸馏除去溶剂后在其他溶剂中再溶解而得到的溶液作为金属氧 化物薄膜形成用组合物使用。
[0303] 3 - 6)金属氧化物薄膜的制造
[0304] 金属氧化物薄膜可通过如下方式形成：将金属氧化物薄膜形成用组合物涂布或吹 喷到第1层上，将得到的涂膜干燥。
[0305] 作为将金属氧化物薄膜形成用组合物涂布或吹喷到基体上的方法，没有特别限 制，只要是浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨 法等能形成具有平滑的表面的薄膜的方法，就没有特别限制。
[0306] 通过将涂膜在通常20?200°C、优选20?150°C下干燥数分钟?数十分钟，可形 成金属氧化物薄膜。
[0307] 如上所示形成的金属氧化物薄膜的厚度为200nm以下，优选为10?lOOnm，更优选 为10?50nm，并且以下式表不的膜厚的偏差小于10%、优选小于6%。
[0308] 膜厚的偏差[% ] = 100X (膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值）
[0309] 另外，通过对金属氧化物薄膜的表面进行臭氧洗涤，可制成具有平滑的表面的超 亲水性的薄膜。
[0310] 其平均表面粗糙度（Ra)通常为5nm以下，优选为3nm以下，最优选为lnm以下。通 过在具有平滑的表面的第1薄膜上照射光、紫外线或电子束等，可高效地形成可形成纳米 级的微细图案的致密的单分子膜。
[0311] 另外,优选地，金属氧化物薄膜对电磁波感应。特别优选地，具有吸收波长为350nm 以下、优选波长为250?350nm的紫外光的性质。
[0312] 进而，对于金属氧化物薄膜而言，当金属元素为选自钛及锆中的至少一种时，通过 在金属氧化物薄膜形成时或形成后照射电磁波，可分解含有的有机物而进行无机化，能将 电磁波照射前的1. 5?1. 7的折射率改善至1. 6?2. 1。
[0313] 此处，作为电磁波，优选波长为350nm以下的电磁波，优选为波长250?350nm的 紫外光。
[0314] (气体阻隔膜）
[0315] 本发明的作为第2层的气体阻隔膜只要是具有对氧、水蒸气等的气体阻隔性，就 没有特别限制，优选为无机化合物的薄膜，特别优选含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、 钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或它们的复 合物的薄膜。
[0316] 气体阻隔膜的厚度通常为500nm以下，优选为10?200nm。膜厚小于10nm时，有 时不能得到均匀的膜、或膜厚不足够，有时不能充分发挥作为气体阻隔材料的功能。另外， 膜厚大于500nm时，薄膜难以保持柔性，生产率也降低。
[0317] 上述气体阻隔性层叠体的平均表面粗糙度（Ra)通常优选为lnm以下。另外，水蒸 气透过度为1X10 -i/m2 ·天以下，优选为1X10 -2g/m2 ·天以下。
[0318] 将由无机化合物形成的气体阻隔膜形成在第1层上的方法，可利用已知的方法形 成，可利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等物理方法；喷涂法、浸渍法、热CVD法、等离子体 CVD法等化学方法等进行。
[0319] 例如，通过溅射法等，通过使用例如在氧气存在下烧结硅化合物而得到的物质等 作为靶，可形成由氧化硅形成的膜，也可通过使用金属硅作为靶，在氧存在下进行反应性溅 射，从而形成膜。另外，通过等离子体CVD法，将硅烷气体与氧气及氮气一同供给至产生了 等离子体的反应室中，使其反应，在衬底上形成由氧化氮化硅形成的膜。另外，通过热CVD 法等，通过使用例如含有硅化合物的有机溶剂溶液等作为蒸发物，可形成由氧化硅形成的 膜。
[0320] 本发明中，特别优选利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法形成 膜。
[0321] 4)其他层
[0322] 本发明的薄膜层叠体中，也可在第2层之上层叠1层或2层以上的其他层。例如， 可与上述第2层同样地，利用溶胶凝胶法，层叠金属氧化物薄膜。例如，通过层叠 Si02膜等， 能设置折射率比第2层的折射率小的层。另外，还可利用溶胶凝胶法以外的以往已知的方 法，层叠 ITO(铟锡氧化物）、SAM(自组装膜）、其他的功能性薄膜等。
[0323] 5)其他
[0324] 本发明的薄膜层叠体可以以膜状、板状、透镜状、珠状等各种形状使用。
[0325] 实施例
[0326] 使用以下实施例详细地说明本发明，但本发明的技术范围不受这些示例的限制。
[0327] 1第1层的制作
[0328] 1 一 1有机无机复合薄膜形成用溶液的制备
[0329] 将264. 7g二异丙氧基双乙酰丙酮钛（日本曹达制，T-50)溶解在137. 3g工业用 乙醇（日本ALCOHOL贩卖制，SOLMIX AP - 7)中，然后一边搅拌一边加入51. lg离子交换 水。一边将该溶液加温至40°C，一边进行搅拌2小时使其水解，得到了黄色透明的金属化合 物的水解物溶液[A - 1]。
[0330] 制备将264. 8g乙烯基三甲氧基硅烷[B - 1](信越化学工业制，KBM-1003)和 190. 2g的3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[B - 2](信越化学工业制，KBM-503)混合 的液体[C - 1] ([B - 1]/[B -2] = 70/30 :摩尔）。接着，将 453. lg[A - 1]和 455.0g[C - 1]搅拌混合，加入92. 0g离子交换水，搅拌一天，进行缩合，制成液体[D - 1]。
[0331] 将451. 8g聚氨酯丙烯酸酯低聚物（日本合成化学工业制，UV7600B)溶解在 364. lg甲基异丁基酮中。在该溶液中溶解18. lg作为光聚合引发剂的2 -甲基一 1 一（甲 硫基苯基）一 2 -吗啉代丙烷一 1 一酮（BASF制，Irgacure907)，得到溶液[E - 1]。
[0332] 混合166. lg[D - 1]和834. 0g[E - 1]，使得固态成分的比例达到[D - 1]/[E - 1] = 10质量％ /90质量％，制作有机无机复合薄膜形成用溶液[F - 1]。
[0333] 1 一 2有机无机复合薄膜的制作
[0334] 1 一 2 - 1有机无机复合薄膜的制作（1)
[0335] 在干燥温度80°C、累计UV照射量473mJ/cm2 (使用Eye Graphics Co.，Ltd.制高 压萊灯）的条件下，使用微凹版涂布机（micro gravure coater)(康井精机制），在PET膜 (东洋纺织制，Cosmo Shine A4300)上，将有机无机复合薄膜形成用溶液[F - 1]以5μηι 的膜厚成膜。对该涂膜表面进行大气压等离子体处理，得到了有机无机复合薄膜[X - 1]。 在刚进行大气压等离子体处理后，本涂膜表面的水的接触角为10°以下。
[0336] 1 - 2 - 2有机无机复合薄膜的制作（2)
[0337] 在干燥温度80°C、累计UV照射量约 200mJ/cm2(Fusion UV Systems Inc.制，"Η灯 (bulb)"）的条件下，使用凹版涂布机（gravure coater)，将有机无机复合系薄膜形成用溶 液[F - 1]在PET膜（东洋纺织制，"Cosmo Shine A1598"）上成膜。进而，在该涂膜表面 上进行大气压等离子体处理，得到了膜厚5 μ m的有机无机复合薄膜[X - 2]。
[0338] 2第2层的制作
[0339] [实施例1]金属氧化物薄膜的情况
[0340] (金属氧化物薄膜形成用溶液的制备）
[0341] 在将60. 6g二异丙氧基双乙酰丙酮钛（日本曹达制，T-50)溶解在469. 7g工业用 乙醇（日本ALCOHOL贩卖制，SOLMIX AP -7)中后，一边搅拌一边加入469. 7g离子交换水。 一边将该溶液加温至40°C，一边搅拌2小时，使其水解，得到了黄色透明的金属化合物的金 属氧化物薄膜形成用溶液[G - 1]。
[0342] (金属氧化物薄膜的制作）
[0343] 在干燥温度为80°C的条件下，使用微凹版涂布机（康井精机制），在有机无机复合 薄膜[X - 1]上，以30nm的膜厚，使金属氧化物薄膜形成用溶液[G - 1]形成具有非晶态 结构的金属氧化物薄膜，得到了全光线透光率为92%、雾度率为0. 5%的透明性高的薄膜 层叠体[Y - 1]。
[0344] (紫外线的照射）
[0345] 使用传送带式型UV灯（Eye Graphics Co.，Ltd.制，高压萊灯）对薄膜层叠体 [Y - 1]进行紫外线的照射。固定紫外线的峰照度，通过增加曝光次数进行了累计照射量的 变更。即使在进行紫外线照射后，金属氧化物薄膜也为非晶态结构，薄膜层叠体[Y - 1]的 透明性未发生变化。另外，刚进行紫外线照射后的层叠体表面的水的接触角为10°以下。
[0346] (折射率的测定）
[0347] 使用捕圆偏光仪（spectroscopic ellipsometer) (J. A. W00LLAM 制，M-2000D)，测 定了实施例1中制作的薄膜层叠体的紫外线照射前后的折射率。将结果示于表1。
[0348] 表 1
[0349]
【权利要求】
1. 一种薄膜层叠体，其特征在于，在树脂基体上以第1层、第2层的顺序形成的薄膜层 叠体中， 第1层是膜厚为500nm以上的有机无机复合薄膜，所述第1层含有： a) 式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，以及， b) 有机高分子化合物， RnSiX4 -n (I) 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1 或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4- η)为2以上时各X可以相同也可以不同， 第2层是下述a)金属氧化物薄膜或下述b)气体阻隔膜， a) 金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜利用溶胶凝胶法形成，膜厚为200nm以下，并 且，以下式表示的膜厚的偏差小于10%， 膜厚的偏差[%] = 1〇〇Χ(膜厚的标准偏差V(膜厚的平均值） b) 气体阻隔膜，所述气体阻隔膜的膜厚为500nm以下， 并且，第1层在与第2层的界面侧具有式（I)表示的有机硅化合物的缩合物浓缩而成 的浓缩层，所述浓缩层的碳原子的浓度与距第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的 碳原子的浓度相比少20%以上。
2. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层的浓缩层的碳原子的浓度与距 第1层与第2层的界面深300nm处的第1层的碳原子的浓度相比少40%以上。
3. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，平均表面粗糙度Ra为lnm以下。
4. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第1层还含有金属化合物，所述金属 化合物含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素。
5. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是含有选自 由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物薄膜。
6. 如权利要求5所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛、锆、铟、锡、钽、 锌、鹤及铅组成的组中的金属元素。
7. 如权利要求6所述的薄膜层叠体，其特征在于，金属元素是选自由钛及锆组成的组 中的金属元素。
8. 如权利要求7所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是能通过照 射电磁波而使折射率变化为1. 6?2. 1的层。
9. 如权利要求7或8所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的金属氧化物薄膜是非晶 态的钛氧化物薄膜。
10. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，利用溶胶凝胶法形成的第2层的金 属氧化物薄膜是由下述薄膜形成用组合物形成的薄膜，所述薄膜形成用组合物是在下述有 机溶剂溶液中添加规定量的水而得到的，所述有机溶剂溶液含有选自由具有的水解性基团 及/或羟基总计为2个以上的金属化合物、具有的水解性基团及/或羟基总计为2个以上 的金属螯合物化合物、金属有机酸盐、以及它们的部分水解产物组成的组中的至少一种。
11. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，在第2层的金属氧化物薄膜上形成 有第3层，所述第3层的膜厚为200nm以下，且折射率比第2层的折射率小。
12. 如权利要求11所述的薄膜层叠体，其特征在于，第3层是利用溶胶凝胶法形成的含 有Si02的薄膜。
13. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，薄膜层叠体是透明导电膜形成用衬 底。
14. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，第2层的气体阻隔膜是由含有选自 由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物、金属氮化 物、金属碳化物或它们的复合物形成的薄膜。
15. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，水蒸气透过度为1 X 1(T i/m2 ·天 以下。
16. 如权利要求1所述的薄膜层叠体，其特征在于，水蒸气透过度为1 X 10 ig/m2 ·天 以下。
17. 权利要求1所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述工序1?工序3， 工序1 :在树脂基体上形成有机无机复合薄膜作为第1层，所述有机无机复合薄膜含 有： a) 式（I)表示的有机硅化合物的缩合物，和 b) 有机高分子化合物， RnSiX4 -n (I) 式中，R表示碳原子直接键合在Si上的有机基团，X表示羟基或水解性基团，η表示1 或2, η为2时各R可以相同也可以不同，（4- η)为2以上时各X可以相同也可以不同， 工序2 :对第1层的表面进行等离子体处理或UV臭氧处理， 工序3:利用下述a)或b)的方法，在第1层的表面上形成第2层， a) 工序，利用溶胶凝胶法形成金属氧化物薄膜， b) 工序，利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法形成气体阻隔膜。
18. 如权利要求17所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，工序1中，作为第1层 的成分，还含有金属化合物，所述金属化合物含有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨 及铅组成的组中的金属元素。
19. 如权利要求17所述的薄膜层叠体的制造方法，其特征在于，在利用工序3的a)工 序形成第2层时或形成第2层后，照射电磁波。
【文档编号】C08J7/04GK104093560SQ201380007697
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】芝田大干, 熊泽和久, 木村信夫 申请人:日本曹达株式会社