无序毡和纤维增强复合材料的制作方法

无序毡和纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种适于用于获得具有优异的拉伸强度的纤维增强复合材料的无序毡。无序毡包含碳纤维和基质树脂，其中无序毡中的碳纤维的平均纤维长度为3mm至100mm，碳纤维的单位面积纤维重量为25至10,000g/m2，无序毡中存在包含小于临界单纤维数的碳纤维的纤维束和单纤维中的至少一种，以及由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束(A)，所述临界单纤维数由下式(1)定义，无序毡中碳纤维束(A)与碳纤维总量的比率为20Vol％以上且99Vol％以下的范围，碳纤维束中的平均纤维数量(N)满足下式(2)，碳纤维束(A)的厚度为100μm以上的碳纤维束的比率小于3％：临界单纤维数＝600/D------(1)0.6×104/D2＜N＜1×105/D2?(2)，其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μm)。
【专利说明】无序毡和纤维增强复合材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用作纤维增强复合材料的成形制品的预成型体的无序毡和由该 无序毡获得的纤维增强复合材料。

【背景技术】
[0002] 利用其高比强度和高比弹性，包含碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等作为增强纤维的 纤维增强材料已经被广泛用于飞机、机动车辆等的结构材料，一般工业和运动用途例如网 球拍、高尔夫球杆和钓竿等。在这些应用中使用的增强纤维的形式包括使用连续纤维获得 的纺织物、纤维单向排列的的UD片、使用切割纤维制造的无序毡和无纺织物等。
[0003] -般已知使用UD片或作为连续纤维的纺织物的方法作为获得具有高强度 的成形制品的方法。然而，由于纤维的各向异性，将UD片或织物以各种角度例如 0° /+45° /-45° /90°度层叠，并且将UD片或织物平面对称层叠，以进一步防止成形制品 翘曲。这使得层叠步骤复杂，并且是增加纤维增强复合材料的成本的因素之一。
[0004] 一般来说，使用预先成为各向同性的无序毡是简化层叠步骤的方法。可以通过将 切割的增强纤维单独地喷撒或将切割纤维和热固性树脂一起喷撒到成形模具中的喷附方 法（干法），或向含有粘合剂的浆料中添加事先切割的增强纤维，然后进行抄纸的方法（湿 法）等来获得无序毡。
[0005] 然而，在使用无序毡的情况下，由于纤维是非连续的，所以与使用连续纤维的情况 相比，由于将纤维从基质树脂拉出的因素，复合材料的机械性质低，并且尤其是，已经难以 获得具有高拉伸强度的复合材料。已知增加纤维体积含量（Vf)作为改善复合材料的拉伸 强度的方法。然而，在使用包含切割纤维的情况下，由于纤维在三维方向上存在以及纤维的 大量缠结，难以增加纤维体积含量。
[0006] 非专利文献1描述了一种由碳纤维的无序毡制成的复合材料，在该无序毡中，热 固性树脂作为基质。然而，该复合材料的拉伸强度为约230MPa。专利文献1和2提出了使 用将纤维束倾斜地切割以使截面不同的短切纤维束作为提高包含无序毡的复合材料的机 械性质的方法。该方法通过获得具有高纤维体积含量（Vf)成形制品能够将拉伸强度提高 至大约350MPa。
[0007] 在使用热固性树脂作为基质的情况下，一般通过使用压热釜对被称为预浸料坯的 材料进行加热加压2小时以上来获得纤维增强复合材料，该预浸料坯通过预先以热固性树 脂浸渍纤维增强基材而获得。近年来，已提出了 RTM方法并去已经实现了成型时间的显著 缩短，在该RTM方法中将未以树脂浸渍的纤维增强基材置于模具中，随后向其倾倒热塑性 树脂。然而，即使在采用RTM方法的情况下，一个部件的成型也必需10分钟以上的时间。
[0008] 因此，包含热塑性树脂代替常规热固性树脂作为基质的复合材料，已吸引了注意。
[0009] 非专利文献2提出了一种可冲压片材，利用抄纸法、使用单纤维形式的碳纤维、将 碳纤维均匀地分散在分散系中、获得更向同性片材、并且以聚丙烯浸渍该片材来获得该冲 压成型片材，丙烯是作为基质的热塑性树脂。根据该方法，通过优化纤维长度来提高拉伸强 度，其值为约270MPa。
[0010] 使用热塑性树脂作为基质的热塑性冲压成型（TP-SMC)(专利文献3)是将事先用 热塑性树脂浸渍的短切纤维加热至熔点以上、将加热的化合物装入到模具的一部分中、将 模具立即关闭、使纤维和树脂能够在模具中流动从而获得制品的形状、随后冷却并且成型 的方法。通过使用预先以树脂浸渍的纤维，该方法能够在约1分钟的短时间内执行成型。该 方法是利用被称为SMC或可冲压片材的成型材料的方法。在这样的热塑性冲压成型中，纤 维和树脂在模具中流体化，并且因此，存在不能生产薄壁制品、纤维定向混乱、以及难以控 制等问题。
[0011] 专利文献4提出通过将碳纤维组分均匀地分散为单纤维形式，来防止在纤维束之 间的空间内出现树脂富集部以及树脂不能浸渍到纤维束中以形成未浸渍部，以作为提高包 含热塑性树脂的纤维增强复合材料的各向同性和机械特性的手段。然而，在该传统技术中， 存在以下问题：由于纤维被完全分散为单纤维形式，所以无法延长纤维长度；以及在纤维 体积含量增加的情况下，在成形制品中产生空隙，导致机械特性恶化。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献 1 JP-A-2009-114611
[0015] 专利文献 2 JP-A-2009-114612
[0016] 专利文献3 :日本专利No. 4161409
[0017] 专利文献 4 :W〇2〇〇7/〇97436
[0018] 非专利文献
[0019] 非专利文献 1 :复合材料 A (Composites Part A) 38 (2007) 755-770
[0020] 非专利文献2 :日本复合材料学会学报（Journal ofthe Japan Society for Composite Materials), Vol. 37, No.4(2011) 138-146


【发明内容】

[0021] 本发明要解决的问题
[0022] 本发明的目的是提供一种能够简单地并容易地并且低成本地生产的、具有高纤维 体积含量和优异的拉伸强度的纤维复合材料，以及用作该纤维增强复合材料的预成型体 的、包含碳纤维和基质树脂的无序毡。
[0023] 解决问题的手段
[0024] 本发明人已经发现：为获得具有高的纤维体积含量和高拉伸强度的纤维增强复合 材料，对于作为起始材料的无序毡，能够通过控制碳纤维束的厚度，将树脂浸渍到碳纤维束 的内部中，结果，能够提高拉伸强度，并且完成了本发明。
[0025] 具体而言，本发明涉及一种包含碳纤维和基质树脂的无序毡以及通过对该无序毡 进行成型而获得的纤维增强复合材料，其中，无序毡中的碳纤维的平均纤维长度为3_至 100mm，碳纤维的单位面积纤维重量为25至10, 000g/m2,无序毡中存在包含小于临界单纤 维数的碳纤维的纤维束和单纤维中的至少一种，以及由临界单纤维数以上的碳纤维构成的 碳纤维束（A)，所述临界单纤维数由下式（1)定义，无序毡中碳纤维束（A)与碳纤维总量的 比率为20V〇1%以上且99V 〇l%以下的范围，碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下式 (2)，碳纤维束（A)的厚度为100 μ m以上的碳纤维束的比率小于3% :
[0026] 临界单纤维数=600/D (1)
[0027] 0· 6 X 104/D2 < N < 1 X 105/D2 (2)
[0028] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0029] 本发明的优点
[0030] 本发明的无序毡优选地用作预成型体，并且尽管包含许多碳纤维但是碳纤维与基 质树脂之间的结合强。基于这一事实，本发明的无序毡为具有高拉伸强度的无序毡。此外， 由本发明的无序毡获得的纤维增强复合材料具有高的纤维体积含量和高拉伸强度，并且因 此能够被用作诸如内板、外板和汽车的结构构件的各种结构构件，以及各种电气产品和机 器的框架和外壳。

【专利附图】

【附图说明】
[0031] 图1是切割步骤的示意图。
[0032] 图2是旋转分离切割机的示意前视图和截面示意图。
[0033] 图3是用于进刀角度的说明性视图。
[0034] 图4是示出具有与纤维方向平行的刀具的切割机的示意图。
[0035] 图5是结合强度测试的说明性视图。
[0036] 参考标记说明
[0037] 1 :碳纤维
[0038] 2 :压紧辊筒
[0039] 3 :橡胶辊筒
[0040] 4 :旋切机主体
[0041] 5:刀片
[0042] 6:切割的碳纤维
[0043] 7:刀片间距
[0044] 8:与纤维方向平行的刀片
[0045] 9 :薄膜
[0046] 10 :砂纸

【具体实施方式】
[0047] 以下顺序地描述本发明的实施方式。
[0048] [无序毡]
[0049] 本发明的无序毡是包含碳纤维和基质树脂的无序毡。
[0050] 构成无序毡的碳纤维的平均纤维长度在3mm至100mm的范围内。此外，无序毡中 存在包含少于由下式（1)所定义的临界单纤维数的碳纤维的纤维束和单纤维中的至少一 种，以及由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)，无序毡中碳纤维束（A)与碳纤 维总量的比率在20V〇1%以上且99V 〇l%以下，碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下 式⑵：
[0051] 临界单纤维数=600/D (1)
[0052] 0· 6 X 104/D2 < N < 1 X 105/D2 (2)
[0053] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0054] 在无序毡的平面内方向上，碳纤维不在特定方向上排列，而是通过在随机方向上 分散而布置。
[0055] 本发明的无序毡是平面内各向同性材料。当由无序毡获得的成形制品时，在成形 制品中维持无序毡中的碳纤维的各向同性。通过由无序毡获得成形制品并测定在两个相互 垂直的方向上的拉伸模量的比率，能够定量地评价无序毡的各向同性和由其所获得的成形 制品的各向同性。当用在由无序毡获得的成形制品的两个方向上的拉伸模量中的较大值除 以较小值所获得的比率不超过2时，成形制品被认为是各向同性的。在所述比率不超过1. 3 的情况下，产品被认为具有优异的各向同性。
[0056] 如上所述，本发明的无序毡是通过包含具有特定平均纤维长度的碳纤维和基质树 脂而构成的。无序毡可以是碳纤维的毡的形式，即，碳纤维毡，并且碳纤维毡可以包含基质 树脂。碳纤维毡包含基质树脂的形式可以是：碳纤维毡中可以包含粉状、纤维状或块状基质 树脂的形式；片状或膜状基质树脂搭载或层叠在碳纤维片材上的形式；以及片状或膜状基 质树脂为熔融状态的形式。关于构成本发明的无序毡的碳纤维毡，毋庸置疑，当获得由临界 单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度和碳纤维束（A)与碳纤维的总量的 比率等时，这些数值可以被看做无序毡的数值。
[0057] 从实用性和可成型性的角度，无序毡中碳纤维的单位面积纤维重量在25至 10, 000g/m2的范围内，并且从毯的可固定性的角度，优选为25至4, 500g/m2,更优选为50至 4, 000g/m2,还更优选为 600 至 2, 200g/m2。
[0058] 无序毡作为预浸料坯是有用的，并且可以根据所需的成型来选择不同的单位面积 纤维重量。
[0059] [碳纤维]
[0060] 无序毡中所包含的碳纤维是不连续纤维，并且通过包含纤维长度大至一定程度的 碳纤维，能够展现增强作用。由通过测量获得的无序毡中的碳纤维的长度而获得的平均纤 维长度来表示纤维长度。测量平均纤维长度的方法包括利用游标卡尺等将随机抽出的100 根碳纤维测量至1mm单位、并获得其平均值的方法。
[0061] 本发明的无序毯中的碳纤维的平均纤维长度为3mm以上且100mm以下，优选为5mm 以上且100mm以下，更优选为10mm以上且80mm以下，还更优选为大于10mm且60mm以下， 特别优选为15mm以上且60mm以下，并且最优选为15mm以上且小于50mm。纤维长度的分布 可以是单一的，并且可以为两种以上的组合。
[0062] 在随后描述的优选的碳纤维的切割方法中，在通过以固定的长度切割碳纤维来制 造无序毡的情况下，平均纤维长度几乎等于切割的纤维的纤维长度。
[0063] 无序毡中所包含的碳纤维优选为能够提供不但具有优异的强度还轻质的复合材 料。可以是单独包含碳纤维，并且出于例如赋予耐冲击性的目的，可以在其中包含玻璃纤维 或芳纶纤维。碳纤维的优选实例包括由聚丙烯腈纤维作为前驱体的碳纤维（在后文中有时 被称作聚丙烯腈型碳纤维或PAN系碳纤维）。在碳纤维的情况下，平均纤维直径优选为3至 12 μ m，更优选为5至9 μ m，还更优选为5至7 μ m。
[0064] 无序毡可以在不影响本发明的目的范围内（例如，整体量的20wt%以下的比率） 包含其它诸如玻璃纤维的增强纤维，或诸如聚酯纤维或芳纶纤维的有机纤维。
[0065] 通常，在向通过使用包含开纤至单纤维水平的碳纤维的无序毡而获得的复合材料 施加拉伸载荷的情况下，施加至一根纤维的载荷小。因此，如果纤维长度为几毫米，则即使 基质树脂与碳纤维之间的结合强度不是很高的情况下，直至碳纤维最后被破坏，碳纤维也 基本不会从基质树脂中被拉出。然而，随着单纤维的增加，变得难以增加纤维体积含量。 [0066] 本发明的无序毡通过在碳纤维中保留一定程度的纤维束的形式使得能够增加纤 维体积含量。然而，由于包含许多纤维束，所以施加到一个纤维束的载荷通常会增加。因 此，在向复合材料施加拉伸载荷的情况下，在破坏纤维之前，纤维被冲基质树脂中拉出且复 合材料损坏。结果，复合材料的拉伸强度值变低。在本发明中，通过在控制碳纤维束的厚度 的同时将树脂浸渍到碳纤维束的内部，能够以包含大量碳纤维束的无序毡的形式获得具有 高拉伸强度的无序毡。
[0067] 在本发明中，通过将碳纤维与基质之间的结合强度设定为特定范围，能够获得具 有更高的拉伸强度的无序毡。
[0068] 通过随后描述的股线拉伸剪切测试（strand tensile shear test)来评价碳纤维 与基质之间的结合强度，股线拉伸剪切测试中的强度优选为5MPa以上。股线拉伸剪切测试 中的强度更优选为15MPa以上，还更优选为20MPa以上，特别优选为30MPa以上，最优选为 40MPa以上。对结合强度的上限没有特别限制，但大致为约60MPa。
[0069] 通过将碳纤维与基质树脂之间的结合强度设定至特定范围，能够减少碳纤维从基 质树脂中拉出，并且能够提供具有高拉伸强度的无序毡。
[0070] 用于将构成无序毡的碳纤维与基质树脂之间的结合强度设定至特定范围的方法， 除了基质树脂的选择之外，还包括碳纤维的改性。碳纤维的改性的具体实例优选地包括改 变碳纤维的表面氧浓度比（0/C)的方法，以及向碳纤维提供上浆剂以增加碳纤维与基质树 脂之间的结合强度（上浆处理）的方法。通过将碳纤维与基质树脂之间的结合强度设定至 特定范围，防止碳纤维从基质树脂中被抽出，使得能够破坏纤维，结果，能够兼顾纤维体积 含量与拉伸强度。
[0071] 对改变碳纤维的表面氧浓度比（0/C)的方法没有特别限制，但在诸如硫酸铵的电 解液中通过电流的方法是优选的。0/C的范围优选为大于10%且小于40%，更优选为大于 15%且小于35%。当0/C的范围为大于10%且小于40%时，能够获得足够的碳纤维与基质 树脂之间的结合强度，并且能够避免由于过度处理而使碳纤维的强度降低以及无序毡和由 其形成的复合材的强度也下降的问题。
[0072] 上浆处理方法优选为在树脂分散在水或溶剂中的溶液中浸渍碳纤维、然后干燥的 方法。对用作上浆剂的树脂的种类没有特别限制，但该树脂优选地与基质树脂具有相容性， 并且优选为与作为基质树脂的种类相同。上浆剂的实例包括聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸 酯树脂以及环氧树脂。上浆剂优选地包含具有与基质树脂的主链相同的主链结构的树脂作 为主要组分。在基质树脂为聚酰胺树脂（例如，尼龙）的情况下，上浆剂优选地包含具有与 尼龙的主链相同的主链结构的聚酰胺树脂作为主要组分。在基质树脂为聚酯树脂（例如， 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT))的情况下，上浆剂优选地包含具有与PBT的主链相同的主链结 构的聚酯树脂作为主要组分。在基质树脂为聚碳酸酯树脂（例如，以双酚A为双酚组分的 聚碳酸酯（PC))的情况下，上浆剂优选地包含具有与PC的主链相同的主链结构的聚碳酸酯 树脂或环氧树脂作为主要组分。此处使用的"主要组分"表示，以上浆剂整体的重量计，其 量为50重量％以上，更优选为75重量％以上，最优选为100重量％。
[0073] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量优选为大于0重量％且10重量％以下，更优 选为大于0. 1重量％且小于10重量％，还更优选为大于0. 2重量％且小于8重量％。
[0074][开纤程度]
[0075] 在本发明的无序毡中，无序毡中的由临界单纤维数以上的碳纤维所构成的碳纤维 束（A)与纤维总量的比率为2〇 V〇1%以上且99V〇l%以下（体积％ )，所述临界单纤维数由 下式（1)定义。作为除碳纤维束（A)之外的碳纤维，处于单纤维形式的碳纤维和由小于临 界单纤维数的碳纤维构成的纤维束存在于毡中：
[0076] 临界单纤维数=600/D (1)
[0077] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0078] 在本发明的无序毡中，由取决于平均纤维直径而定义的临界单纤维数以上的碳纤 维所构成的碳纤维束的量为20vol %以上且99vol %以下。也就是说，本发明的无序毡以特 定比率包含通过控制碳纤维的开纤程度而包括特定数量以上的碳纤维束和其它开纤的碳 纤维。通过例如在开纤步骤中调节吹入的空气的压力，能够将碳纤维束（A)的存在量控制 为2〇 V〇1%以上且99V〇l%以下的范围。优选的条件在开纤步骤部分描述。
[0079] 在碳纤维束（A)与纤维总量的比率小于20v〇l%的情况下，当对本发明的无序毡 进行成型时，变得难以获得具有高纤维体积含量的纤维增强复合材料。另一方面，在碳纤 维束（A)的比率超过99v 〇l%的情况下，纤维的间隙增加，变得难以获得具有优异的机械 强度的复合材料。碳纤维束（A)的比率优选为30V〇1%以上，更优选为50V〇1%以上，还更 优选为60V〇1 %以上。另一方面，碳纤维束（A)的比率优选为小于99Vol %，更优选为小于 98V〇l%，还更优选为小于95V〇l%。在上述数值范围内，碳纤维束（A)的比率优选为：下限 为80V〇1 %，例如，80V〇1 %以上且99Vol %以下。
[0080] 在本发明的无序毡中，由临界单纤维数以上的碳纤维所构成的碳纤维束（A)的平 均纤维数量（N)满足下式（2):
[0081] 0· 6X104/D2 < N < 1X105/D2 (2)
[0082] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0083] 在随后描述的优选的生产方法中，可以通过调节供应至切割步骤的碳纤维束的尺 寸，例如，束的宽度或束的每宽度纤维数量，将碳纤维束（A)的平均纤维数量（N)控制至上 述范围。具体实例包括通过开纤等拓宽纤维数的宽度并供应至切割步骤的方法，以及在切 割步骤之前设置分条步骤的方法。可以在切割的同时对纤维束进行分条。优选条件在开 纤步骤和切割步骤部分中描述。具体来说，在构成无序毡的碳纤维的平均纤维直径为5至 7 μ m的情况下，临界单纤维数为86至120 ;而在碳纤维的平均纤维直径为5 μ m的情况下， 碳纤维束中的平均纤维数量在240以上至小于4, 000的范围内。重要的是，纤维平均数量 优选为300至2, 500,更优选为400至1，600。在碳纤维的平均纤维直径为7 μ m的情况下， 碳纤维束中的平均纤维数量在大于122至小于2, 040的范围内。重要的是，纤维平均数量 优选为150至1，500,更优选为200至800。
[0084] 在碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为0. 6X 104/D2以下的情况下，变得难以获 得高纤维体积含量（Vf)。在碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为IX 105/D2以上的情况 下，局部地形成厚度大的部分，容易成为孔隙形成的因素。
[0085] 在本发明的无序毡中，由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平 均纤维数量（N)满足下式（4):
[0086] 0. 6 X 104/D2 < N < 6. 0 X 104/D2 (4)
[0087] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0088] 在碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)小于6. OX 104的情况下，构成无序毡的碳 纤维毡的厚度不均匀性变小，即使以小的厚度也能够获得具有优异的机械特性的纤维增强 复合材料。
[0089] 碳纤维束㈧中的平均纤维数量（N)更优选为大于0. 6X 104/D2且小于5. OX 104/ D2,还更优选为大于0. 6X 104/D2且小于4. OX 104/D2。也就是说，平均纤维数量（N)满足下 式（5):
[0090] 0. 6 X 104/D2 < N < 4. 0 X 104/D2 (5)
[0091] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0092] 作为本发明的无序毡中的碳纤维束（A)的形式，以碳纤维束（A)的总数计，厚度为 100 μ m以上的纤维束的比率为小于3%。当厚度为100 μ m以上的纤维束的比率为小于3% 时，能够将树脂适合地浸渍到纤维束的内部。厚度为100 μ m以上的纤维束的比率优选为小 于1 %。通过例如，拓宽所使用的纤维并且使用具有小厚度的纤维，能够将厚度为100 μ m以 上的纤维束的比率控制到小于3%。优选条件在开纤步骤部分中描述。
[0093] 在本发明的无序毡中，碳纤维束（A)的平均厚度优选为20μπι以上且小于ΙΟΟμπι。 当碳纤维束（Α)的平均厚度优选为20 μ m以上且小于100 μ m时，碳纤维束的尺寸小，基质 树脂的浸渍性能良好，且物理性质展现率（development rate of physical properties) 优异，这是优选的。通过控制碳纤维束的平均厚度来如上所述减小碳纤维束的尺寸，能够 降低碳纤维的厚度不均匀性，并且使得即使以小的厚度也能够获得具有优异的机械特性的 纤维增强复合材料。当碳纤维束（A)的平均厚度小于100 μ m时，单独的纤维束的尺寸不 会增加，无序毡中的纤维的厚度不均匀性不会增加，并且易于将树脂浸渍到纤维束内部中。 结果，能够获得具有优异的机械性质的纤维增强复合材料。当碳纤维束（A)的平均厚度为 20μπι以上时，最终制造的成形制品中的基质树脂容易渗透到碳纤维束（A)的内部，难以 发生不良浸渍。碳纤维束（Α)的平均厚度的范围更优选为20至95 μ m，还更优选为25至 95 μ m，还进一步优选为25至80 μ m，特别优选为25至75 μ m，最优选为30至60 μ m。
[0094] 将碳纤维束（A)的比率、碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)以及碳纤维束（A) 的平均厚度设定为上述范围的优选具体方法包括在随后描述的优选制造方法中通过调节 供应至切割步骤的纤维束的尺寸，诸如束的宽度或每宽度的纤维数量，来控制的方法。具体 而言，所述方法包括通过拓宽等加宽纤维束的宽度以减小厚度并且将纤维束供应至切割步 骤的方法，以及在切割步骤之前设置分条步骤的方法。可以在切割的同时对纤维束进行分 条。优选条件在切割方法部分中描述。可以例举还包括将拓宽的纤维用作待使用的碳纤维 的方法，该优选方法在切割步骤部分中描述。此外，通过使用向其添加适当量的适当的上浆 剂的碳纤维束，能够进一步准确地执行上述步骤中的平均纤维数量（N)的调整。
[0095] 在本发明的无序毡中，优选的是，厚度不均匀性非常小。变差系数CV(% )可用作 厚度不均匀性的指数。通过构成无序毡的碳纤维毡（从无序毡中除去基质树脂）的厚度不 均匀性能够评价无序毡的厚度不均匀性。以下描述获得构成无序毡的碳纤维毡的厚度的 cv(% )的过程的一个实例。
[0096] 从碳纤维毡切割出适当尺寸，例如，100X 100mm的方形板，的测试片。将该测试片 放在可密封的袋中，将袋中的压力减小至-0. 〇9MPa以下。在袋的外侧以10mm的间隔将测 试片标记为格网图案，以千分尺将厚度测量至l/l〇〇〇mm的尺寸。测量5行X5列总共25 个点。从测量厚度减去袋的厚度，计算平均值和标准偏差，能够由下式（7)计算碳纤维的厚 度的变差系数CV(% )。
[0097] 变差系数CV(% )=标准偏差/平均值X 100 (7)
[0098] 即使在通过对无序毡进行成型而获得的纤维增强复合材料和成形制品中碳纤维 的厚度不均匀性的程度中，碳纤维毡中碳纤维的厚度不均匀性的程度也得以保持。
[0099] [基质树脂]
[0100] 对本发明的无序毡中所包含的基质树脂没有特别限制，但热塑性树脂是优选的。
[0101] 热塑性树脂的种类包括氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树 月旨、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树 脂）、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂（例如，聚酰胺6 树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂和聚酰胺610树脂）、 聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂（聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树 月旨、聚对苯二甲酸丁二酯树脂和聚萘二甲酸丁二酯树脂）、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫 醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂以及聚乳酸树脂。
[0102] 这些热塑性树脂可以单独或其两种以上组合使用。
[0103] 从耐热性、耐冲击性、耐候性、耐化学性、可成型性、强度、成本以及这些因素的平 衡的角度，热塑性树脂优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂或聚苯硫 醚树脂。
[0104] 相对于每100重量份的碳纤维，无序毡中的基质树脂的量优选为在10至800重量 份的范围内，更优选为20至300重量份，还更优选为20至200重量份，还进一步优选为30 至200重量份，还进一步更优选为30至150重量份，特别优选为35至100重量份，最优选 为50至100重量份。
[0105] 还能够以碳纤维体积含量（以下经常简称为Vf)来定义碳纤维与热塑性树脂之间 的量的关系，碳纤维体积含量由下式定义。
[0106] 碳纤维体积含量（Vol % )= 100 X [碳纤维的体积八碳纤维的体积+热塑性树脂 的体积）]
[0107] 利用碳纤维的密度和热塑性树脂的密度来换算碳纤维体积含量（Vf)与相对于每 100重量份碳纤维的热塑性树脂的重量份的量。
[0108] 在不损害本发明的目的的范围内，本发明的无序毡可以包含诸如各种纤维状有机 纤维或无机纤维，非纤维状填充剂、阻燃剂、抗UV剂、颜料、脱模剂、软化剂、增塑剂以及表 面活性剂的添加剂。
[0109] [中间基材]
[0110] 本发明的无序毡具有长度在3mm以上且100mm以下的范围内的碳纤维组分，并且 组合存在包含少于由式（1)所定义的临界单纤维数的碳纤维的纤维束和单纤维中的至少 一种，以及由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)。因此，该无序毡还具有可成 形性高的特性。因此，期望该无序毡被用作通过使用热塑性树脂而获得的热塑性可冲压片 材。该热塑性可冲压片材优选地用作用于获得具有复杂结构的纤维增强复合材料的基材 (中间基材）。
[0111] 用于获得热塑性可冲压片材的方法包括应用碳纤维以获得无序毡、将无序毡与膜 状或熔融状态的热塑性树脂层叠、并且通过压制等进行加热加压从而获得片材的方法。通 过将纤维状和/或颗粒状热塑性树脂与碳纤维同时应用以制备包含热塑性树脂和碳纤维 的无序毡、并且同样通过压制等进行加热加压，能够获得可冲压片材。以下描述无序毡的优 选制造方法。
[0112] [制造方法]
[0113] 以下描述用于优选地获得本发明的无序毡的方法。本发明的无序毡优选地经过下 列步骤1至3来获得 ：
[0114] 1.切割碳纤维束的步骤；
[0115] 2.将切割的碳纤维导入管中以对纤维束进行开纤的步骤；
[0116] 3.由碳纤维和基质树脂形成无序毡的步骤。
[0117] 以下详细描述每个步骤。
[0118] [切割步骤]
[0119] 具体而言，碳纤维的切割步骤是使用刀具切割碳纤维的步骤。优选的用于切割的 刀具为旋切机等。优选的旋切机是配备有以特定角度布置的螺旋刀或者配备有其中布置了 大量短刀的所谓分离刀的旋切机。图1示出切割步骤的一个实例的具体示意图。图2示出 具有螺旋刀的旋切机的一个实例，而图3示出刀具角度的解释性视图。旋转分离切割机是 多个刀片以相等的间隔且螺旋形地沿着主体布置的旋切机。
[0120] 优选的是，通过调节供应至切割步骤的纤维束的尺寸，例如，束的宽度和每单位宽 度的纤维数量来控制，以将碳纤维束（A)的平均纤维数量（N)设定在本发明的优选范围内。
[0121] 优选地将碳纤维束的数量预先落入式（2)的范围内的纤维束用作用于切割的纤 维束。然而，一般来说，纤维成本随着纤维束数量小而变得昂贵。因此，在使用可以廉价地获 得的具有大量纤维束的碳纤维束的情况下，优选地调整被供应至切割步骤的纤维束的宽度 和每宽度的纤维数量，然后供应至切割步骤。具体而言，可例举通过拓宽等将纤维束薄薄地 加宽并且将纤维束供应至切割步骤的方法，以及在切割步骤之前设置分条步骤的方法。在 切割步骤之前设置分条步骤的方法中，预先将纤维束变细，然后供应至切割步骤。因此，可 以使用没有特殊装置的常规平面刀片或螺旋刀片等作为切割机。
[0122] 可以例举使用分离刀切割纤维束的方法，和使用具有分条功能的切割机对纤维束 进行切割同时分条。
[0123] 在使用分离刀的情况下，通过使用刀具宽度窄的分离刀能够使平均纤维数量（N) 减小，而通过使用刀具宽度宽的分离刀能够使平均纤维数量（N)增大。
[0124] 作为具有分条功能的切割机，图4示出分离切割机的实例，该分离切割机除了垂 直于纤维方向的刀具以外还具有平行于纤维方向布置的刀具。在图4的切割机中，垂直于 纤维方向的短刀以一定间隔螺旋地布置。能够以这些短刀切割纤维，并且同时能够以垂直 于纤维方向的刀具对纤维束进行分条。在图4所示分离切割机中，旋切机的周向方向与刀 具的布置方向之间的角度Θ是恒定的。
[0125] 为了获得具有优异的表面外观的无序毡，纤维密度的不均匀性的影响非常大。在 布置有平面刀片的普通旋切机中，纤维切割是不连续的，并且将纤维大量导入涂布步骤中 的情况下，发生单位面积纤维重量的不均匀性。因此，通过使用具有特定角度的刀具地连续 切割纤维，以小的密度不均匀性进行涂布变得可能。由使用的碳纤维的宽度和刀片间距几 何地计算用于连续切割碳纤维的刀具角度，该关系优选地满足下式（3)。周向方向上的刀片 间距直接反映在碳纤维的纤维长度上。
[0126] 碳纤维的纤维长度（刀片间距）=碳纤维股的宽度Xtan(90_ Θ ) (3)
[0127] 其中，Θ表示周向方向与刀具的布置方向之间的角度
[0128] 图2至4示出以特定角度的布置的刀具的实例，图中示出这些切割机的实例中的 周向方向与刀的布置方向之间的角度Θ。
[0129] 通过在将纤维束分为更细的束的同时切割纤维束，提高了均匀性并且适当地获得 本发明的纤维增强复合材料。对连续切割碳纤维的刀具角度没有特别限制。可以使用普通 的与纤维成90°的刀片，也可以使用与纤维成任意角度的刀片。
[0130] 优选地是，本发明的无序毡是纤维束为如上所述的小尺寸纤维束的无序毡。因此， 优选使用预先拓宽的碳纤维或使用通过拓宽碳纤维而具有小的纤维束厚度的股，并且将这 些供应至切割步骤。在本发明中，加宽纤维束的宽度以减小厚度被称为拓宽。
[0131] 对拓宽纤维的方法没有特别限制，可以例举将诸如凸销的扩展拉布机推向纤维的 方法、在与纤维的传送方向相交的方向上输送气流以使纤维在下风方向上弯曲成弧形的方 法、以及施加振动的方法。
[0132] 为了制造本发明的无序毡，优选地如上对碳纤维进行拓宽并且进一步将碳纤维分 离为丝数小的纤维束。对分离纤维的方法没有特别限制，并且可以例举以分条机等将股制 成更细的束的方法。通过使用碳纤维的上浆剂并且分离碳纤维，能够容易地获得具有期望 的碳纤维束中的平均纤维数量的无序毡。
[0133] 通过执行纤维拓宽并且然后执行纤维分离，能够减小碳纤维束的尺寸，从而增加 纤维束的量。结果，包含在无序毡中的碳纤维的均匀性得以提高并且获得了具有小的碳纤 维毡的厚度不均匀性和优异的机械性质的无序毡。
[0134] [开纤步骤]
[0135] 开纤步骤是将切割的碳纤维束导入管中并对纤维束进行开纤的步骤。通过向纤维 吹送空气，能够适当地对纤维束进行开纤。通过空气的压力等能够适当地控制开纤的程度、 碳纤维束（A)的量和碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)。在开纤步骤中，优选地通过压缩 空气吹出孔将空气以1至1，〇〇〇m/sec的风速直接吹向纤维束，能够对碳纤维进行开纤。风 速更优选为5至500m/sec，还更优选为大于50至500m/sec以下。具体来说，在碳纤维通 过的管的管壁中形成数个直径约为1至2mm的孔，并从外部施加0. 01至1. OMPa、更优选为 0. 2至0. 8MPa的压力，将压缩空气直接吹向纤维束。通过降低风速，可以留下许多纤维束， 而通过提高风速，可以将纤维束开纤直至单纤维形式。
[0136] [形成无序毡的步骤]
[0137] 形成无序毡的布骤步骤是将切割并开纤的碳纤维在空气中铺展，并且同时供应颗 粒状或短纤维状的基质树脂（在后文中统称为"基质树脂颗粒等"），将碳纤维与热塑性树 脂颗粒等一起喷撒在设置于开纤设备的下方的透气支撑物上，并且以使碳纤维和热塑性树 脂颗粒等以其混合的状态以特定的厚度沉积在支撑物上，以便形成无序毡的步骤。优选地 将热塑性树脂作为基质树脂，颗粒状或短纤维状热塑性树脂被称作"热塑性树脂颗粒等"。
[0138] 在该步骤中，被空气开纤的碳纤维与从单独路径供应的基质树脂颗粒等同时被喷 撒在透气支撑物上，以其大致均匀地混合的状态以毡的形式沉积在透气支撑物上，并以该 状态固定。在此情况下，当透气支撑物利用由网制成的传送带构成并且在连续地在一个方 向上移动支撑物的同时在传送带上执行沉积时，能够连续地形成无序毡。此外，可以使支撑 物在前后方向和左右方向上移动从而获得更均匀沉积。
[0139] 优选的是，将碳纤维和基质树脂颗粒等喷撒成二维定向。为了在使开纤的纤维的 二维定向同时进行涂布，优选地使用朝向下游侧变大的锥形管。在该锥形管中，由于吹向碳 纤维的气体扩散，所以降低管内的流速。因此，在此时赋予碳纤维以旋转力。利用该文丘里 效应，能够将开纤的碳纤维与基质树脂颗粒等一起均匀的喷撒，而不会导致不均匀性。此 夕卜，对于稍后描述的固定步骤，优选地将碳纤维喷撒在其下方具有抽吸装置的可移动透气 支撑物（网状传送带等）上，并且以无序毡的形状沉积。
[0140] 在该步骤中，基质树脂颗粒等的供应量优选地相对于每100重量份碳纤维为30至 200重量份。相对于每100重量份碳纤维，基质树脂颗粒等的供应量更优选为30至150重 量份，还更优选为35至100重量份。
[0141] 无序毡的形成步骤包括固定碳纤维和基质树脂颗粒等的步骤。即，该固定步骤是 固定沉积的碳纤维和热塑性树脂颗粒等的步骤。优选的是，通过在透气支撑物的下部抽气 来固定碳纤维。通过当基质树脂为纤维状形式时利用抽气、或当基质树脂为颗粒状形式时 伴随碳纤维，也能够在混合的同时固定喷撒的基质树脂。
[0142] 由此，通过由此从沉积表面的下部抽气，能够获得高度二维定向的毡。此外，此处 产生的负压能够被用于抽吸基质树脂颗粒等，并且利用管内产生的扩散流能够使基质树脂 颗粒等容易地与碳纤维混合。如此获得无序毡使基质树脂颗粒等均匀地存在于构成无序毡 的碳纤维的间隙中以及碳纤维附近。结果，在稍后描述的加热、浸渍和加压步骤中，能够以 短的树脂的移动距离并且在相对短的时间内以树脂浸渍无序毡。
[0143] 在构成透气支撑物的片材、网等的开口尺寸小的情况下，当一部分基质树脂颗粒 等穿过支撑物而不保留在无序毡中时，为防止该问题，可以在支撑物的表面上设置无纺织 物等，将碳纤维和基质树脂颗粒等喷撒在无纺织物上并固定碳纤维和基质树脂颗粒等。在 此情况下，若无纺织物由与基质树脂颗粒等相同的树脂制成时，则无纺织物无需从沉积的 毡剥离，并且通过在下一步骤中加热加压，能够将构成无纺织物的纤维作为复合材料的基 质的基质树脂的一部分。
[0144] 在本发明的无序毡的制造方法中，通过将碳纤维股切割至恒定长度、将股片和在 切割时被分离为单纤维形式的碳纤维供应至用于抽吸传送带的输送路径、从设置在输送路 径中部或其末端处的喷气嘴向碳纤维吹送空气、将切割的股片分离并开纤为所期望的尺寸 (直径）的碳纤维束、并且同时将碳纤维与基质树脂颗粒等一起吹向在能够恒定方向上连 续地或间歇地移动的透气支撑物（在后文中有时称作"固定网"）的表面，随后沉积并固定， 能够形成无序毡。优选的是，输送路径由具有弹性的管，例如弹性管或软管构成，并且将锥 形管设置到其末端。在此情况下，喷气嘴可以设置在塑料管与锥形管的结合部中，并且在此 情况下，优选的是，在锥形管的内壁中打开基质树脂颗粒等的供应通路。
[0145] [纤维增强复合材料]
[0146] 本发明的无序毡的碳纤维组分的平均纤维长度为3mm以上且100mm以下，并且 本发明的无序毡具有由小于由式（1)所定义的临界单纤维数的碳纤维所构成的碳纤维束 和单纤维中的至少一种，与由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)相混合的形 式。难以发生毡的局部撕裂。因此，包含以热塑性树脂浸渍的如上获得的无序毡的纤维增 强复合材料优选地在冷压成型中使用，并且被称作热塑性可冲压片材，该冷压成型为将树 脂加热至其熔点或玻璃化转变温度以上、将纤维增强复合材料插入保持在树脂的熔点或玻 璃化转变温度以下的温度模具中、以获得形状的方法。
[0147] 本发明的纤维增强复合材料具有高的纤维体积含量和优异的拉伸强度。纤维体积 含量优选为30至65%，更优选为40至60%。本发明的纤维增强复合材料的拉伸强度优 选为400MPa以上，更优选为450MPa以上。对拉伸强度的上限没有特别限制，但是大致为 600MPa〇
[0148] 通过对本发明的无序毡进行成型，能够获得纤维增强复合材料，本发明包括纤维 增强复合材料。本发明的纤维增强复合材料由平均纤维长度为3至100mm的碳纤维和基质 树脂构成，并且所包含的碳纤维优选地满足下列i)至iii)。
[0149] i)由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的比率为20V〇1%以上且 99V〇l %以下，临界单纤维数由式（1)定义。
[0150] 临界单纤维数=600/D (1)
[0151] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0152] ii)碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下式（2)。
[0153] 0· 6X104/D2 < N < 1X105/D2 (2)
[0154] 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
[0155] iii)碳纤维束⑷的平均厚度为20 μ m以上且小于100 μ m。
[0156] 纤维增强复合材料中碳纤维的开纤程度几乎保持无序毡中的状态。关于纤维增强 复合材料中的碳纤维，为了将碳纤维束（A)的比率和碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N) 设定至上述范围，可以通过控制无序毡中的碳纤维束（A)的比率和碳纤维束（A)中的平均 纤维数量（N)，来将碳纤维束（A)的比率和碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)设定至各个 范围。
[0157] 优选地，通过控制所包含的碳纤维的单位面积纤维重量和基质树脂的量，将纤维 增强复合材料的厚度调整至适当的范围。
[0158] 对构成纤维增强复合材料的碳纤维的种类没有特别限制，碳纤维的实例优选地包 括在无序毡部分中描述的碳纤维。
[0159] 对构成纤维增强复合材料的树脂的种类没有特别限制，树脂的实例优选地包括在 无序毡部分中描述的树脂。
[0160] 如在无序毡中的基质树脂的量中所描述的，相对于每100重量份的碳纤维，纤维 增强复合材料中的基质树脂的量优选为10至800重量份，更优选为20至300重量份，还更 优选为20至200重量份，还进一步优选为30至150重量份，特别优选为50至100重量份。
[0161] 本发明的纤维增强复合材料可以具有不同的厚度，例如，0. 2至100mm的厚度。即 使厚度更小的成形制品也能够具有非常优异的性质和外观。具体而言，成形板可以具有0.2 至2. 0mm的厚度（如需非常严格地定义，则为在25°C下的厚度）。纤维增强复合材料中碳 纤维的单位面积纤维重量优选为25至10, 000g/m2,更优选为50至4, 000g/m2,还更优选为 600 至 2, 200g/m2。
[0162] 如上所述，本发明的纤维增强复合材料具有碳纤维束与单纤维混合的形式，并且 碳纤维束是具有特定厚度的小尺寸碳纤维束。因此，纤维增强复合材料中碳纤维的厚度不 均匀性非常小。可以将变差系数cv(%)用作厚度不均匀性的指数。以下描述用于获得纤 维增强复合材料中所包含的碳纤维束（A)的变差系数CV(%)的过程的一个实例。
[0163] 从平板状成形制品切割出适当尺寸，例如，lOOmmX 100mm，的测试片，并且将该测 试片在烘箱中在500°C下加热约1小时以除去树脂。测量除去了树脂的测试片的尺寸和重 量，并且将该测试片布置在平板上。将其上具有测试片的平板插入可密封袋中，通过在无序 毡中碳纤维的厚度不均匀性的测量中所描述的过程来测量25个位置处的厚度。使用通过 从测量厚度减去袋和平板的厚度而获得的测试片的净厚度的值，能够由式（7)获得纤维增 强复合材料中碳纤维的厚度的变差系数。由式（7)定义的变差系数CV值优选为20%以下， 更优选为10%以下。
[0164] 纤维增强复合材料中的碳纤维毡的厚度不均匀性的程度保持无序毡的厚度不均 匀性的程度。
[0165] [纤维增强复合材料的成形制品的制造]
[0166] 可以通过对无序毡进行成型来获得纤维增强复合材料。用于获得纤维增强复合材 料的方法包括喷撒碳纤维以获得无序毡、将无序毡与膜状或熔融的基质树脂混合、开且通 过压制等对其加热加压的方法。还可以通过将纤维状和/或颗粒状基质树脂与碳纤维一起 喷撒以形成包含基质树脂和碳纤维无序毡、并且通过压制等对无序毡加热加压，来获得纤 维增强复合材料。对用于获得纤维增强复合材料的方法没有特别限制，但是优选地可以通 过利用，例如，真空成形、液压成形、热压或冷压，对纤维增强复合材料进行成型，来获得成 形制品。重要的是，本发明的纤维增强复合材料优选地通过冷压成形来获得，在冷压成形 中，将无序毡加热至包含在其中的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以上，然后将无序 毡插入将其温度保持在树脂的熔点或玻璃化转变温度以下的模具中，以获得形状。
[0167] 在对无序毡进行成型的情况下，当作为基质的热塑性树脂为结晶体时，优选地将 热塑性树脂加热至熔点以上，而当热塑性树脂为无定形时，优选地将热塑性树脂加热至玻 璃化转变温度以上。可以将加压介质调整至作为基质的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温 度以上，也可以将加压介质调整至作为基质的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度以下。 在成型时，通过适当地添加热塑性树脂，能够获得根据目的而具有不同厚度的纤维增强复 合材料。对添加的热塑性树脂没有特别限制，其实例包括与在基质树脂部分中所描述的热 塑性树脂相同的热塑性树脂。热塑性树脂的形式可以为熔融树脂、纤维状树脂、颗粒状树 月旨、以及膜状树脂等。
[0168] 此外，可以通过不直接对无序毡进行成型，而是通过加热并且进一步加压来形成 被称作预浸料坯的板状中间基材等，然后通过上述方法对预浸料坯进行成型，来获得纤维 增强复合材料。
[0169] 实施例
[0170] 以下示出实施例，但本发明不应被视为限于以下实施例。
[0171] 关于碳纤维束（A)及其实例，除非另有说明，否则纤维束长度（纤维长度）的单位 为_，重量的单位为g。实施例与比较例中所使用的一部分碳纤维和热塑性树脂的密度如 下所示。
[0172] PAN 系碳纤维 "TENAX"（注册商标）STS40-24K :1. 75g/cm3。
[0173] PAN 系碳纤维 "TENAX"（注册商标）HTS40-12K :1. 76g/cm3。
[0174] PAN 系碳纤维 "TENAX"（注册商标）MS40-12K :1. 76g/cm3。
[0175] 聚碳酸酯：1. 20g/cm3。
[0176] 聚酰胺 6 :L 14g/cm3。
[0177] 聚对苯二甲酸丁二酯：1. 31g/cm3。
[0178] 1)无序毡中的碳纤维束的分析
[0179] 将无序毯切割至大约lOOmmX 100mm的尺寸。用镊子从已切割的毯中抽出全部纤 维束，测量并记录碳纤维束（A)的数量（I)，以及纤维束的长度（Li)和重量（Wi)。对于小 到无法用镊子抽出的纤维束，将这些纤维束收集起来，最后并进行称重（Wk)。将能够测量至 l/l〇〇mg的天平用于称重。在纤维和树脂能够分离的情况下，用镊子只取出纤维，而在纤维 和树脂不能分开的情况下，将毡在例如500°C下加热约1小时以除去树脂，并称重。根据无 序毡中使用的碳纤维的纤维直径（D)来计算临界单纤维数，并将由临界单纤维数以上的碳 纤维构成的碳纤维束（A)和其它碳纤维束相互分离。在使用两种以上的碳纤维的情况下， 将每种纤维分离，并对每种纤维进行测量和评价。
[0180] 碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)以下列方式确定。
[0181] 由所使用的碳纤维的细度（F(g/m))，通过下式来确定每个碳纤维束中的纤维数量 (Ni)。使用构成碳纤维束的丝的每单位长度的重量作为细度（F)。
[0182] Ni = Wi/(LiXF)
[0183] 碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)，由碳纤维束（A)的束的数量（I)，通过下式 来获得。
[0184] Ν = Σ Ni/I
[0185] 毡中碳纤维束（A)与纤维总量的比率（VR)，使用碳纤维的密度（P (g/cm3))，通过 下式来获得：
[0186] VR = Σ (ffi/ p ) X 100/ ((ffk+ Σ ffi) / p )
[0187] 2)无序毡或复合材料中包含的碳纤维的平均纤维长度的分析
[0188] 使用游标卡尺和小型放大镜，将从无序毡或复合材料随机抽出的100根碳纤维的 长度测量至1_的单位并记录，由测量的所有碳纤维的长度（Li)，通过下式来确定平均纤 维长度（La)。在复合材料的情况下，在烘箱中在500°C下加热约1小时以除去树脂，随后抽 出碳纤维。
[0189] La = Σ Li/100
[0190] 3)无序毡或复合材料中所包含的碳纤维的纤维束厚度分析
[0191] 在无序毡中，浸渍诸如环氧树脂的热固性树脂或热塑性树脂，以制备复合材料。
[0192] 使用金刚石切割机等将复合材料的任意部位切割成能够看见纤维的截面，然后抛 光至#5000以上。
[0193] 使用光学显微镜将抛光的表面放大200倍，测量视野中所见的所有束的厚度。在 每个都具有约1. 2mmX 1. 6mm的范围的三个视野内进行测量。
[0194] 通过下式获得100 μ m以上的束的比率（BR)。
[0195] BR=厚度为100 μ m以上的束的数量/观察到的束的总数量X 100
[0196] 4)复合材料中碳纤维束的分析
[0197] 对于复合材料，在烘箱内在500°C下加热约1小时以除去树脂之后，以与无序毡中 的测量方法相同的方式进行测量。
[0198] 5)复合材料中纤维定向的分析
[0199] 作为用于测量对复合材料进行成型之后的纤维的各向同性方法，在成形板上的任 意方向和与该任意方向垂直的方向的基础上，执行拉伸测试，测量其拉伸模量，测量通过用 测得的拉伸模量的值中的较大值除以其较小值所获得的比率（Εδ)。弹性模量的比率越接 近1，则各向同性越优异。
[0200] [获得碳纤维与基质树脂之间的结合强度的方法]
[0201] 通过股线拉伸剪切强度来评价碳纤维与基质树脂之间的结合强度。
[0202] 将基质树脂加热至熔点以上并加压，以制备厚度为30至50 μ m的薄膜。
[0203] 制备两个具有特定长度的表面处理的碳纤维束，将上述制备的薄膜放置在两个束 之间并在260°C的温度下以3mm的结合部的长度结合2分30秒。特定长度表示结合部的 长度+50mm。将包含碳纤维束的测试件的两端分别夹在粗糙度为#320的两张砂纸之间，以 执行防滑修整（图5)。将该样品用作最终测试件，基于JIS K6850 :1999,使用自动绘图仪 (Shimadzu Corporation制造的AGS_X5kN)通过以3mm/min的测试速率施加载荷执行拉伸 剪切强度测量，测量此时的拉伸强度。测量7个样品，将其平均值定义为拉伸剪切强度。
[0204] [获得碳纤维的表面氧浓度0/C的方法]
[0205] 利用XPS (ESCA)根据下列过程能够获得碳纤维的表面氧浓度（0/C)。切割纤维，然 后铺展并布置在不锈钢样品支撑台上。将光电子逃逸角度设定为90°C，MgKa用作X射线 源，并且样品室内部维持IX l〇_6Pa的真空。作为测量期间由带电引起峰的校正，将Cls的 主峰的结合能值B.E.设定为284.6eV。通过在528至540eV的范围内划出直基线来获得 01s的峰面积。通过在282至292eV的范围内划出直基线来获得Cls的峰面积。通过计算 〇ls峰面积与Cls峰面积之间的比率来获得碳纤维表面上的表面氧浓度0/C。
[0206] [碳纤维毡或无序毡中碳纤维束（A)的厚度的测量]
[0207] 通过下列过程测量碳纤维毡或无序毡（以下有时简称为无序毡等）中碳纤维束 (A)的平均厚度。
[0208] 1)从无序毯等切割出约lOOmmX 100mm的测试片，用镊子从测试片中随机取出约 20个纤维束。由无序毡等中所使用的碳纤维的纤维直径（D)计算临界单纤维数，从取出的 纤维束中抽取20个由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)。
[0209] 2)使用能够测量低至l/1000mm的薄厚规测量由临界单纤维数以上的碳纤维构成 的碳纤维束（A)的纤维束厚度。
[0210] 3)在无序毡等中进行5次上述测量，获得其平均值。
[0211] 在使用两种以上的碳纤维的情况下，将碳纤维分离成每种纤维，并测量每种纤维。
[0212] [纤维增强复合材料中碳纤维束（A)的厚度测量]
[0213] 通过下列过程测量纤维增强复合材料中碳纤维束（A)的平均厚度。
[0214] 1)将纤维增强复合材料切割至约50mm的宽度以制备测试片。
[0215] 2)以显微镜观察测试片的截面，在确认碳纤维的纤维轴近似平行于截面后，在 2. 0mm2的区域内测量由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的纤维束厚度。
[0216] 3)在测试片的5个视野内执行测量，获得其平均值。
[0217] 在使用两种以上的碳纤维的情况下，将碳纤维分离成每种纤维，并测量每种纤维。
[0218] [获得纤维增强复合材料中碳纤维束（A)与碳纤维总量的比率的方法]
[0219] 如下获得纤维增强复合材料中碳纤维束⑷的比率。从复合材料切割出 lOOmmX 100mm的测试片，在烘箱中在500°C下加热约1小时以除去树脂。取出纤维束，以与 无序毡中相同的过程进行测量。
[0220] [无序毡等中碳纤维毡的厚度不均匀性的测量方法]
[0221] 以下列过程计算无序毡等中碳纤维毡的厚度的变差系数CV，并以CV评价厚度不 均匀性。当碳纤维的厚度变差大时，变差系数cv(%)大。
[0222] 1)从无序毡等中切割出lOOmmX 100mm的测试片，放入可密封袋中。将袋内的压力 降至-0. 09MPa以下。
[0223] 2)通过袋以10mm的间隔将测试片标记为格网图案，以千分尺将厚度测量至 l/1000mm的尺寸。测量5行X5列总共25个点。
[0224] 3)从测量厚度减去袋的厚度，计算平均值和标准偏差，由下式计算仅碳纤维厚度 的变差系数CV。
[0225] 变差系数CV(% )=标准偏差/平均值X 100 (7)
[0226] [纤维增强复合材料中碳纤维毡的厚度不均匀性的测量方法]
[0227] 在评价纤维增强复合材料中碳纤维毡的厚度不均匀性的情况下，从平板状复合材 料切割出l〇〇_X 100mm的测试片，在烘箱中在500°C下加热约1小时以除去树脂。随后，相 似地测量尺寸和重量，并将测试片放置在平滑的平板上。随后，将测试片与平板一起插入可 密封袋中，以与碳纤维毡中相同的方式测量25个位置处的厚度，区别在于从测量厚度中减 去袋和平板的厚度，由此获得厚度的变差系数CV。
[0228] [纤维增强复合材料的浸渍程度的评价]
[0229] 利用超声波检测成像设备（由Japan Krautkramer Co.，Ltd.制造的SDS-WIN)以 5MHz的检测器频率和2. 0mmX2. Omm的扫描间距执行超声波检测，来评价纤维增强复合材 料的浸渍程度。在进行评价时，以显微镜观察反射波强度为90%以上的部位的截面，并确认 不存在缺陷和孔。在超声波检测中，具有高反射波强度（在该实例中为70%以上）的部分 面积的比率越高，复合材料的内部越密实。另一方面，随着具有低反射波强度（在该实例中 为50%以下）的部分面积的比率增加，复合材料的内部出现细孔，确认复合材料中存在许 多未浸渍的部分。
[0230] [拉伸测试]
[0231] 使用喷水器从复合材料切割出测试片，使用Instron制造的通用测试机参考JIS K7164(2005)测量拉伸强度和拉伸模量。
[0232] 测试片的形状为1B型B形测试片。卡盘距离为115mm，测试速率为10mm/min。关 于测试片，分别在复合材料的任意方向（0°方向）和与该任意方向垂直的方向（90°方向） 上切割出测试片，测量这两个方向上的拉伸强度和拉伸模量。关于拉伸强度，测量两个方向 上的拉伸强度，获得其平均值。关于拉伸模量，通过以较大值除以较小值计算比率（Εδ)。
[0233] [实施例1]
[0234] 使用由 Toho Tenax Co.，Ltd.制造的碳纤维"ΤΕΝΑΧ"（注册商标）STS40-24KS (纤 维直径：7 μ m，纤维宽度，10mm，拉伸强度：4, OOOMPa)作为碳纤维，使用硫酸铵水溶液作为 电解液以碳纤维每lg27库仑的电量对该碳纤维进行表面处理并且然后拓宽至30mm的宽 度。使用其中以硬质合金制备并且以1_的间隔布置耙片的分条机作为分离设备。使用与 纤维成37°角并且以硬质合金制备的螺旋旋切机作为切割设备。刀片的间隔为12mm。准 备具有小孔的管作为涂布设备，并且使用压缩机供应压缩空气。在此情况中，经过小孔的风 速为lOOm/sec。将该管紧邻旋切机的下方设置，并将锥形管焊接到其下部。从锥形管的侧 面供应基质树脂，通过将由Teijin Chemicals Ltd.制造的聚碳酸酯"PANLITE"（注册商 标）L-1225L球粒冷冻粉碎并且进一步以20目和30目的筛分类所获得的粉末被用作基质 树脂。在该情况下，平均粒径为约1mm。
[0235] 将在XY方向上可移动的平板设置在锥形管出口的下方，并通过吹风机从平板的 下部进行抽吸。运行设备，获得单位面积碳纤维重量为l，800g/m 2且单位面积聚碳酸酯树 脂重量为1，500g/m2的无序毡。以加热至300°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热5分 钟，以获得厚度⑴为2. 2mm的成形板。
[0236] 关于获得的复合材料，由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维数以上 的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为250,由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)的比率为67V 〇l%，获得的复合材料的纤维体积含量为44V〇l%。
[0237] 从0°方向和90°方向从成形板切割出尺寸为250mmX25mm的测试片（总共5片， 以下，称为"n = 5"），根据JISK7164进行测量。结果，拉伸模量的比率Εδ为1.03,拉伸 强度为470MPa。
[0238] 所使用的碳纤维的表面氧浓度0/C的测量结果为25%。此外，获得的无序毡中碳 纤维的平均纤维长度为12mm。未观察到厚度为ΙΟΟμπι以上的纤维束。所使用的纤维与所 使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为38MPa。
[0239] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为32 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为8%。
[0240] [实施例2]
[0241] 使用由 Toho Tenax Co.，Ltd.制造的碳纤维"TENAX"（注册商标）STS40-24KS (纤 维直径：7 μ m，纤维宽度，10mm，拉伸强度：4, OOOMPa)作为碳纤维。在切割步骤之前的阶段 提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过将共聚率（重量比率）为90/10的6/66二 元共聚酰胺树脂用作上浆剂，向4, 000重量份水中加入100重量份该共聚酰胺和作为表面 活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ΑΝΤ0Χ EHD-PNA、随后搅拌而获 得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干燥箱。
[0242] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至30mm的宽度并且使用。使用其中以硬质合 金制备并且以1mm的间隔布置耙片的分条机作为分离设备。使用与纤维成37°角并且以硬 质合金制备的螺旋旋切机作为切割设备。刀片的间隔为12_。准备具有小孔的管作为涂 布设备，并且使用压缩机供应压缩空气。在此情况中，经过小孔的风速为60m/ sec。将该管 紧邻旋切机的下方设置，并将锥形管焊接到其下部。从锥形管的侧面供应基质树脂，通过将 由Unitika Ltd.制造的尼龙6树脂A1030冷冻粉碎并且进一步以20目和30目的筛分类 所获得的粉末被用作基质树脂。在该情况下，平均粒径为约1mm。
[0243] 将在XY方向上可移动的平板设置在锥形管出口的下方，并通过吹风机从平板的 下部进行抽吸。运行设备，获得单位面积碳纤维重量为l，800g/m 2且单位面积尼龙树脂重 量为1，500g/m2的无序毡。以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热5分钟， 以获得厚度（t)为2. 3mm的成形板。
[0244] 关于获得的复合材料，由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维数以上 的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为420,由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)的比率为85V 〇l%，获得的复合材料的纤维体积含量为43V〇l%。
[0245] 从0°方向和90°方向的每一个方向从成形板切割出尺寸为250X25mm的5个测 试片，根据JIS K7164进行测量。结果，拉伸模量的比率Εδ为1.02,拉伸强度为510MPa。
[0246] 此外，获得的无序毡中碳纤维的平均纤维长度为12mm，未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。所使用的纤维与所使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为50MPa。
[0247] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为40 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为9%。
[0248] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 9重量％。
[0249] [实施例3]
[0250] 使用由 Toho Tenax Co.，Ltd.制造的碳纤维"TENAX"（注册商标）HTS40-12KS (纤 维直径：7μπι，纤维宽度，9mm，拉伸强度：4,000MPa)作为碳纤维。在切割步骤之前的阶段提 供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过在搅拌下将作为上浆剂的25重量份PBT树脂 (由Polyplastics Co.，Ltd.制造的DURANEX)和15重量份双酚A型环氧树脂（由Japan EpoxyResinCo.制造的EPIK0TE1001(注册商标））混合，添加4,000重量份的水并且进一 步添加作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ΑΝΤ0Χ EHD-PNA， 随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干 燥箱。
[0251] 使用其中以硬质合金制备并且以1mm的间隔布置耙片的分条机作为分离设备。使 用与纤维成37°角并且以硬质合金制备的螺旋旋切机作为切割设备刀片的间隔为12mm。 准备具有小孔的管作为涂布设备，并且使用压缩机供应压缩空气。在此情况中，经过小孔的 风速为lOOm/sec。将该管紧邻旋切机的下方设置，并将锥形管焊接到其下部。从锥形管的 侧面供应基质树脂，通过将由Polyplastics Co.，Ltd.制造的PBT树脂DURANEX2002冷冻 粉碎并且进一步以20目和30目的筛分类所获得的粉末被用作基质树脂。在该情况下，平 均粒径为约1mm。
[0252] 将在XY方向上可移动的平板设置在锥形管出口的下方，并通过吹风机从平板的 下部进行抽吸。运行设备，获得单位面积碳纤维重量为1，600g/m 2且单位面积PBT树脂重 量为1，400g/m2的无序毡。以加热至270°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热5分钟， 以获得厚度（t)为2. 0mm的成形板。
[0253] 关于获得的复合材料，由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维数以上 的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为890,由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)的比率为82Vol%，获得的复合材料的纤维体积含量为46Vol%。
[0254] 从0°方向和90°方向的每一个方向从成形板切割出尺寸为250X25mm的5个测 试片，根据JIS K7164进行测量。结果，拉伸模量的比率Εδ为1.02,拉伸强度为480MPa。
[0255] 此外，获得的无序毡中碳纤维的平均纤维长度为12mm，未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。所使用的纤维与所使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为46MPa。
[0256] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为54 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为10%。
[0257] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 4重量％。
[0258] [实施例4]
[0259] 使用由 Toho Tenax Co.，Ltd.制造的碳纤维"TENAX"（注册商标）HTS40-12KS (纤 维直径：7μπι，纤维宽度，9mm，拉伸强度：4,000MPa)作为碳纤维。以与实施例3相同的方式 获得无序毡，区别在于如实施例1 一样不执行碳纤维的表面处理，不使用作为上浆剂的树 脂而仅使用水。将获得的无序毡在120°C下干燥15分钟，然后以加热至270°C的压制设备 在2. OMPa下对无序毡加热5分钟，以获得厚度（t)为2. 0mm的成形板。
[0260] 关于获得的复合材料，由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维数以上 的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为800,由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)的比率为85V 〇l%，获得的复合材料的纤维体积含量为45V〇l%。
[0261] 从每个η = 5的0°方向和90°方向的每一个方向从成形板切割出尺寸为 250X25mm的5个测试片，根据JIS Κ7164进行测量。结果，拉伸模量的比率Εδ为1.02， 拉伸强度为310MPa。
[0262] 此外，获得的无序毡中碳纤维的平均纤维长度为12_，未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。所使用的纤维与所使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为16MPa。
[0263] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为51 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为10%。
[0264] 由于在表面处理中仅使用了水，所以以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0重 量％。
[0265] [实施例5]
[0266] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） STS40-24K(纤维直径：7μπι，纤维宽度，10mm，拉伸强度：4,000MPa)作为碳纤维。在切割 步骤之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过将共聚率（重量比率）为 90/10的6/66二元共聚酰胺树脂作为上浆剂，向4, 000重量份水中加入100重量份该共聚 酰胺和作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ΑΝΤ0Χ EHD-PNA、 随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干 燥箱。
[0267] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 8重量％。
[0268] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至30mm的宽度并且使用。以使用硬质合金的 分离设备以〇. 6mm的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以20mm的间隔形成并且以硬质合 金制备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有20mm的纤维长度。将锥形管紧 邻旋切机的下方设置，以200m/ sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。将可移 动的传送网设置在锥形管出口的下方，并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供 应碳纤维，以获得单位面积纤维重量为640g/m2的碳纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤维 形式的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳纤维在平面中随机分散。获得的碳纤 维毡的碳纤维的平均纤维长度为20mm。由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维 数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为40 μ m。由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为300,由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳 纤维束（A)的比率为80V〇1%。
[0269] 将总共十八张聚酰胺6薄膜（由Unitika Ltd.制造的EMBLEN 0N，厚度：25 μ m) 层叠在获得的碳纤维毡的上下表面上，以制备本发明的无序毡（单位面积基质树脂重量： 508g/m2)。随后，以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热10分钟，以获得厚 度为0.8mm的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果，观察到的反射波强度为70% 以上的部位的比率为80%以上。
[0270] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为38 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为9%。
[0271] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为45V〇l%。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为520MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为77%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.04。在获得的无序毡未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。使用的纤维与使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为50MPa。
[0272] [实施例6]
[0273] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） HTS40-12K (纤维直径：7μπι，纤维宽度，6mm，拉伸强度：4,200MPa)作为碳纤维。在切割步骤 之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过在搅拌下将作为上浆剂的25重 量份PBT树脂（由Polyplastics Co.，Ltd.制造的DURANEX)和15重量份双酚A型环氧树 脂（由JapanEpoxyResinCo·制造的EPIK0TE1001(注册商标））混合，添加 4,000 重量 份的水并且进一步添加作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的 ΑΝΤ0Χ EHD-PNA，随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在 120秒内通过干燥箱。
[0274] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 6重量％。
[0275] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至20mm的宽度并且使用。以使用硬质合金的 分离设备以1. 5mm的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以20mm的间隔形成并且以硬质合 金制备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有20mm的纤维长度。将锥形管紧 邻旋切机的下方设置，以50m/ sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。将可移 动的传送网设置在锥形管出口的下方，并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供 应碳纤维，以获得单位面积纤维重量为1，900g/m 2的碳纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤 维形式的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳纤维在平面中随机分散。获得的碳 纤维毡的碳纤维的平均纤维长度为40mm。由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤 维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为37 μ m。由临界单纤维数以上的碳纤 维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为800,由临界单纤维数以上的碳纤维构成的 碳纤维束（A)的比率为90V〇1%。
[0276] 将聚对苯二甲酸丁二酯（由Win Tech Polymer Ltd.制造的DURANAX(注册商 标）500FP)在获得的碳纤维毡上成型，并将总共三十张、每张平均厚度为30 μ m的薄膜层叠 在碳纤维毡的上下表面上，以制备本发明的无序毡（单位面积基质树脂重量：1，150g/m2)。 随后，以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热10分钟，以获得厚度为2. 0mm 的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果，观察到的反射波强度为70%以上的部位 的比率为80%以上。
[0277] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为38 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为7%。
[0278] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为55V〇l %。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为600MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为72%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.05。在获得的无序毡未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。使用的纤维与使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为46MPa。
[0279] [实施例7]
[0280] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） MS40-12K(纤维直径：6. 4μπι，纤维宽度，6mm，拉伸强度：4, 700MPa)作为碳纤维。在切割 步骤之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过将共聚率（重量比率）为 90/10的6/66二元共聚酰胺树脂用作上浆剂，向4, 000重量份水中加入100重量份该共聚 酰胺和作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ΑΝΤ0Χ EHD-PNA、 随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干 燥箱。
[0281] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为1. 0重量％。
[0282] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至20mm的宽度并且使用。以使用硬质合金的 分离设备以1. 〇_的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以1〇_的间隔形成并且以硬质合 金制备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有l〇mm的纤维长度。将锥形管紧 邻旋切机的下方设置，以200m/ sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。将可移 动的传送网设置在锥形管出口的下方，并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供 应碳纤维，以获得单位面积纤维重量为850g/m 2 (单位面积基质树脂重量：1，280g/m2)的碳 纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤维形式的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳 纤维在平面中随机分散。获得的碳纤维毡的碳纤维的平均纤维长度为l〇mm。由式（1)定 义的临界单纤维数为94,由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为 33 μ m。由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为600， 由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的比率为70V〇1%。
[0283] 将总共五十五张聚酰胺6薄膜（由Unitika Ltd.制造的EMBLEN 0N，厚度：25 μ m) 层叠在获得的碳纤维毡的上下表面上，以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对获得的层 叠体加热10分钟，以获得厚度为1. 6mm的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果， 观察到的反射波强度为70%以上的部位的比率为80%以上。
[0284] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为30 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为6%。
[0285] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为30V〇1 %。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为390MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为74%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.04。在获得的无序毡未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。使用的纤维与使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为50MPa。
[0286] [实施例8]
[0287] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） STS40-24K (纤维直径：7 μ m，纤维宽度，10mm，拉伸强度：4, OOOMPa)作为碳纤维。在切割步 骤之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过在水中溶解作为上浆剂的、 作为环氧树脂的、包含38重量％的EPS28 (双酚A型环氧树脂，由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、包含45重量％的EP1001 (双酌·A型环氧树脂，由Mitsubishi Chemical Corporation制造）和7重量％的EPU6 (聚氨酯改性的环氧树脂，由ADEKA Corporation制 造）的树脂组合物，以及10重量％硬脂酸辛酯（NJLUB 0S，由New Japan Chemical Co.，Ltd 制造）乳液而获得的上浆剂。
[0288] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为1. 2重量％。
[0289] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至30mm的宽度并且使用。分离设备使用硬质 合金以0. 8mm的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以20mm的间隔形成并且以硬质合金制 备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有20mm的纤维长度。将锥形管紧邻旋 切机的下方设置，以150m/ sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。从锥形管的 侧面供应作为基质树脂的被粉碎并分类为500 μ m的聚碳酸酯粉末（由Teijin Chemicals Ltd.制造的PANLITE (注册商标）L-1225Y)。将可移动的传送网设置在锥形管出口的下方， 并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供应碳纤维，以获得单位面积纤维重量为 800g/m 2 (单位面积基质树脂重量：670g/m2)的碳纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤维形式 的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳纤维在平面中随机分散。
[0290] 获得的碳纤维毡的碳纤维的平均纤维长度为20mm。由式（1)定义的临界单纤维数 为86,由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为43μπι。由临界单 纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束（Α)中的平均纤维数量（Ν)为500,由临界单纤维数以 上的碳纤维构成的碳纤维束（Α)的比率为80V〇1%。
[0291] 以加热至300°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热10分钟，以获得厚度为 1.0mm的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果，观察到的反射波强度为70%以上 的部位的比率为80%以上。
[0292] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为41 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为9%。
[0293] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为45V〇l %。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为505MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为74%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.05。在获得的无序毡未观察到厚度为ΙΟΟμπι以 上的纤维束。使用的纤维与使用的基质树脂之间的结合强度的测量结果为38MPa。
[0294] [比较例1]
[0295] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） STS40-24K(纤维直径：7μπι，纤维宽度，10mm，拉伸强度：4,000MPa)作为碳纤维。在切割 步骤之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过将共聚率（重量比率）为 90/10的6/66二元共聚酰胺树脂用作上浆剂，向4, 000重量份水中加入100重量份该共聚 酰胺和作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ANTOX EHD-PNA、 随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干 燥箱。
[0296] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 9重量％。
[0297] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至12mm的宽度并且使用。以使用硬质合金的 分离设备以1. 〇mm的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以20mm的间隔形成并且以硬质合 金制备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有20mm的纤维长度。将锥形管紧 邻旋切机的下方设置，以lOOm/sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。将可移 动的传送网设置在锥形管出口的下方，并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供 应碳纤维，以获得单位面积纤维重量为640g/m 2的碳纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤维 形式的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳纤维在平面中随机分散。获得的碳纤 维毡的碳纤维的平均纤维长度为20mm。由式（1)定义的临界单纤维数为86,由临界单纤维 数以上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为100 μ m。由临界单纤维数以上的碳纤维 构成的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为1 ? 500,由临界单纤维数以上的碳纤维构成 的碳纤维束（A)的比率为80V〇1%。
[0298] 将总共十八张聚酰胺6薄膜（由Unitika Ltd.制造的EMBLEN 0N，厚度：25 μ m) 层叠在获得的碳纤维毡的上下表面上以制备本发明的无序毡（单位面积基质树脂重量： 508g/m2)。随后，以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对获得的层叠体加热10分钟，以 获得厚度为〇.8mm的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果，观察到的反射波强度 为70%以上的部位的比率为58%以上，并确认未浸渍部位。
[0299] 作为成形板中碳纤维毡的厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为23%。
[0300] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为45V〇l %。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为390MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为58%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.09。在获得的无序毡中，厚度为ΙΟΟμπι以上的 纤维束的比率为全部碳纤维束（Α)数量的45%。使用的纤维与使用的基质树脂之间的结合 强度的测量结果为50MPa。
[0301] [实施例9]
[0302] 使用由Toho Tenax Co.，Ltd.制造的PAN系碳纤维"TENAX"（注册商标） MS40-12K (纤维直径：6. 4μ m，纤维宽度，6mm，拉伸强度：4, 700MPa)作为碳纤维。在切割步 骤之前的阶段提供上浆浴和干燥箱，执行上浆处理。使用通过使用共聚率（重量比率）为 90/10的6/66二元共聚酰胺树脂用作上浆剂，向4, 000重量份水中加入100重量份该共聚 酰胺和作为表面活性剂的30重量份由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造的ANTOX EHD-PNA、 随后搅拌而获得的上浆剂乳液。干燥箱的温度为120°C至150°C，碳纤维在120秒内通过干 燥箱。
[0303] 以碳纤维的重量计，上浆剂的结合量为0. 9重量％。
[0304] 随后，将经过上浆处理的碳纤维拓宽至25mm的宽度并且使用。分离设备使用硬质 合金以1. 0mm的间隔对碳纤维进行分条。使用具有以10mm的间隔形成并且以硬质合金制 备的刀片的旋切机作为切割设备将碳纤维切割为具有l〇mm的纤维长度。将锥形管紧邻旋 切机的下方设置，以450m/sec的风速供应压缩空气以将碳纤维传送至锥形管。将可移动的 传送网设置在锥形管出口的下方，并在通过吹风机从传送网的下部进行抽吸的同时供应碳 纤维，以获得单位面积纤维重量为850g/m 2的碳纤维毡。作为观察碳纤维毡的碳纤维形式 的结果，碳纤维的纤维轴几乎平行于平面，并且碳纤维在平面中随机分散。获得的碳纤维毡 的碳纤维的平均纤维长度为1〇_。由式（1)定义的临界单纤维数为94,由临界单纤维数以 上的碳纤维构成的碳纤维束（A)的平均厚度为19 μ m。由临界单纤维数以上的碳纤维构成 的碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)为220,由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维 束（A)的比率为30V〇1%。
[0305] 将总共五十五张聚酰胺6薄膜（由Unitika Ltd.制造的EMBLEN 0N，厚度：25 μ m) 层叠在获得的碳纤维毡的上下表面上，以制备本发明的无序毡（单位面积基质树脂重量： 1280g/m2)。随后，以加热至260°C的压制设备在2. OMPa下对无序毡加热10分钟，以获得厚 度为1.8mm的成形板。对成形板进行超声波检测测试。结果，观察到的反射波强度为70% 以上的部位的比率为30%以上。
[0306] 在获得的成形板中，碳纤维束（A)的平均厚度为19 μ m，作为成形板中碳纤维毡的 厚度不均匀性的评价结果，厚度的变差系数CV为6. 0%。
[0307] 此外，获得的成形板的碳纤维体积含量为27V〇l %。作为根据JIS7164的成形板的 测量结果，拉伸强度为325MPa，相对于理论强度的物理性质展开率为61%。此外，0°方向 与90°方向之间的拉伸模量比率比率为1.04。
[0308] 在获得的无序毡未观察到厚度为lOOym以上的纤维束。使用的纤维与使用的基 质树脂之间的结合强度的测量结果为50MPa。
[0309] 工业应用型
[0310] 本发明的无序毡优选地用作预成型体，并且尽管包含许多碳纤维但是碳纤维与基 质树脂之间的结合强。基于这一事实，本发明的无序毡为具有高拉伸强度的无序毡。此外， 由本发明的无序毡获得的纤维增强复合材料具有高的纤维体积含量和高拉伸强度，并且因 此能够被用作诸如内板、外板和汽车的结构构件的各种结构构件，以及各种电气产品和机 器的框架和外壳。
[0311] 尽管已经参考其【具体实施方式】对本发明进行了详细的描述，但对本领域技术人员 来说显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，能够对其作出各种改变和修 饰。
[0312] 本申请基于2012年1月31日提交的日本专利申请No. 2012-018076和2012年7 月26日提交的日本专利申请No. 2012-165872,其内容通过引用并入于此。
【权利要求】
1. 一种包含碳纤维和基质树脂的无序毡， 其中，所述无序毡中的所述碳纤维的平均纤维长度为3mm至100mm， 所述碳纤维的单位面积纤维重量为25至10, 000g/m2， 所述无序毡中存在包含小于临界单纤维数的所述碳纤维的纤维束和单纤维中的至少 一种，以及由所述临界单纤维数以上的所述碳纤维构成的碳纤维束（A)，所述临界单纤维数 由下式⑴定义， 所述无序毡中的所述碳纤维束（A)与所述碳纤维的总量的比率为20V〇1 %以上至 99Vol% 以下， 所述碳纤维束（A)中的平均纤维数量（N)满足下式（2)，并且 所述碳纤维束（A)中的厚度为100 μ m以上的碳纤维束的比率小于所述碳纤维束（A) 的全部数量的3% : 临界单纤维数=600/D (1) 0. 6X104/D2 < N < 1X105/D2 (2) 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径（μ m)。
2. 根据权利要求1所述的无序毡， 其中，所述碳纤维束（A)的平均纤维厚度为20 μ m以上至小于100 μ m。
3. 根据权利要求1或2所述的无序毡， 其中，通过股线拉伸剪切测试评价的所述碳纤维与所述基质树脂之间的结合强度为 20MPa以上。
4. 根据权利要求1至3的任意一项所述的无序毡， 其中，所述基质树脂为热塑性树脂。
5. 根据权利要求1至4的任意一项所述的无序毡， 其中，相对于每100重量份的所述碳纤维，所述无序毡中所述基质树脂的量为10至800 重量份。
6. 根据权利要求1至5任意一项所述的无序毡，还包括上浆剂， 其中，所述上浆剂包含一树脂作为主要组分，该树脂具有与所述基质树脂的主链相同 的主链结构。
7. -种纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料通过对根据权利要求1至6的任意一 项所述的无序毡进行成型而获得。
8. 根据权利要求7所述的纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料的拉伸强度为 400MPa 以上。
9. 根据权利要求7或8所述的纤维增强复合材料， 其中，所述碳纤维的体积含量为30至65%。
10. 根据权利要求7至9任意一项所述的纤维增强复合材料， 其中，根据由下式（7)所定义的变差系数CV，所述纤维增强复合材料中碳纤维毡的厚 度不均匀性为20 %以下： 变差系数CV(% )=标准偏差/平均值X 100 (7)。
【文档编号】C08J5/04GK104105743SQ201380007589
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】小永井祐平, 萩原克之, 内藤猛, 薗田直彬 申请人:帝人株式会社